有機(jī)氟生產(chǎn)的范圍相當(dāng)廣泛，本文僅以典型的配置為例子，即從無水氟化氫開始，先生產(chǎn)二氟一氯甲烷（HCFC-22），然后裂解制備四氟乙烯單體，再聚合或共聚成含氟樹脂。實(shí)質(zhì)上其它的氟氯烴、全氟烴類、含氟烯烴及不同的含氟聚合物，其生產(chǎn)過程是基本類似的。本文擬就按無水氟化氫、HCFC-22、四氟乙烯單體和聚合四個單元進(jìn)行分析。
一、生產(chǎn)過程安全特點(diǎn)
有機(jī)氟生產(chǎn)所用的原材料、中間產(chǎn)品、成品中有不少是屬于《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》（2002年版）、GB 13690-1992《常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志》、GB 12268-1990《危險(xiǎn)貨物品名表》和《劇毒化學(xué)品目錄》（2002年版）等標(biāo)準(zhǔn)中確定為有毒品、易燃易爆品或腐蝕性物品。在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、使用等過程中，經(jīng)常會因偶然泄漏、操作不當(dāng)、誤接觸以及意外而造成的危險(xiǎn)。尤其在生產(chǎn)過程中，發(fā)生危險(xiǎn)的可能性更大。本文涉及的劇毒化學(xué)品有3種；無水氟化氫、液氯和含有全氟異丁烯的四氟乙烯精餾殘液，它們既廣泛分布于生產(chǎn)流程的設(shè)備中，又貯存在鋼瓶中。由于鋼瓶呈帶壓狀態(tài)，在貯存和廠內(nèi)外輸送時(shí)極易泄漏。氟化氫氣體和氯氣遇潮濕或遇水又會生成腐蝕性很強(qiáng)的無機(jī)酸；有機(jī)氟殘液中的含氟烯烴與水也很容易生成有機(jī)酸，這就更加大了設(shè)備和管道損壞的可能性。
其它典型的危險(xiǎn)經(jīng)學(xué)品有：硫酸、發(fā)煙硫酸、氟硅酸、有水氫氟酸、氫氧化鈉（液堿）、氯仿（三氯甲烷）、鹽酸、三氯化銻、五氯化銻、四氟乙烯、六氟丙烯、三乙胺、過硫酸鹽或有機(jī)過氧化物等。
1. 無水氟化氫生產(chǎn)過程
氟化工行業(yè)幾乎所有的生產(chǎn)裝置都離不開最基本的原料無水氟化氫，而生產(chǎn)無水氟化氫的主要原料濃硫酸到和發(fā)煙硫酸都是腐蝕性很強(qiáng)的無機(jī)酸，多因腐蝕而泄漏，最容易造成傷害的是管道焊口、法蘭接口、閥門、泵的密封處，在取樣時(shí)和檢修時(shí)也比較容易發(fā)生濺落或噴出，一定要注意保護(hù)臉部和外露皮膚。
生產(chǎn)過程中的產(chǎn)成品含有未反應(yīng)的硫酸、產(chǎn)品氫氟酸、還有氟磺酸等混合物，這些也是腐蝕性極強(qiáng)的混合無機(jī)酸，在操作時(shí)同樣需要注意不可接觸人體。
生產(chǎn)的副產(chǎn)品氟硅酸和有水氫氟酸又都是具有腐蝕性的強(qiáng)酸，尤其在開啟閥門和泵時(shí)，不要使系統(tǒng)壓力太高而造成泄漏。在副產(chǎn)品包裝時(shí)，經(jīng)常采用人工灌裝，其他搬運(yùn)、稱重等也常用手工進(jìn)行，更容易發(fā)生意外。
由于人們通常對無水氟化氫的往往偏重于強(qiáng)腐蝕性方面，而對它的毒性沒有引起足夠的重視，因此經(jīng)常注意的是防止液體無水氟化氫濺到或滴落在皮膚上，對于散發(fā)在空氣中的氟化氫氣體沒能采取更有效的預(yù)防措施，特別是當(dāng)大量無水氟化氫突發(fā)性泄漏時(shí)，將會對周圍近距離環(huán)境空氣產(chǎn)生較嚴(yán)重的污染影響，對下風(fēng)向環(huán)境影響更為明顯。氟化氫氣體具有刺激性和毒性，對呼吸道粘膜和皮膚有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，吸入較高濃度的氟化氫，可引起眼睛及呼吸道粘膜刺激癥狀，嚴(yán)重者可發(fā)生支氣管炎、肺炎及肺氣腫，甚至發(fā)生反射性窒息。
無水氟化氫屬于劇毒化學(xué)品，通常貯存在鋼瓶或壓力容器的貯槽中，分布于生產(chǎn)流程中多處部位。由于鋼瓶和貯槽都是呈帶壓狀態(tài)，在貯存和往外輸送時(shí)極易泄漏。
在無水氟化氫生產(chǎn)裝置中，目前國內(nèi)的工藝流程大部分是按負(fù)壓操作設(shè)計(jì)的，因此在正常生產(chǎn)條件下，整個工藝系統(tǒng)中的有害物質(zhì)（除氟化氫外還有硫酸、發(fā)煙硫酸及氟磺酸等）是不會往外泄漏的，但當(dāng)操作出現(xiàn)不正常而引起壓力波動時(shí)，就可能發(fā)生物料泄漏。此外，在檢修時(shí)如事先系統(tǒng)處理得不徹底，殘存于設(shè)備和管道死角中的有毒氣體也可能逸出。貯存無水氟化氫的容器，或存有無水氟化氫的管道由于跑、冒、滴、漏也可能發(fā)生泄漏。還有一類極端情況是裝有無水氟化氫的容器和管道上的閥門、零部件突然因腐蝕損壞，或被意外撞擊破壞，氟化氫大量逸出，造成嚴(yán)重中毒事故。
本裝置中基本沒有化學(xué)性爆炸的危險(xiǎn)，只有充裝在鋼瓶中的成品無水氟化氫，當(dāng)發(fā)生充裝操作失誤、儀表失靈或磅秤不準(zhǔn)等情況時(shí)，使鋼瓶內(nèi)成品量超過充裝系數(shù)規(guī)定值時(shí)，有可能鋼瓶在以后存放過程中，由于環(huán)境溫度升高而使鋼瓶內(nèi)物料膨脹超壓形成爆炸性破裂。另一種可能是由于鋼瓶洗刷處理得不徹底，或使用過程中進(jìn)水，瓶內(nèi)殘存水分。充裝完無水氟化氫后，在存放過程中，瓶內(nèi)的有水氫氟酸與鐵反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，然后氫氣不斷積累，壓力增加最后導(dǎo)致鋼瓶爆炸。
2. HCFC-22生產(chǎn)過程
在HCFC-22生產(chǎn)裝置中，易產(chǎn)生有毒物質(zhì)泄漏或被操作人員接觸的流程部位有以下幾處：催化劑五氯化銻制備崗位，可能由于通氯速度過快或反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，致使反應(yīng)器內(nèi)物料沖出，從而夾帶著大量的氯氣進(jìn)入大氣，造成人員傷害；液氯鋼瓶貯存保管不妥，使鋼瓶超壓或因腐蝕而泄漏；主反應(yīng)器在正常運(yùn)行過程中，由于加料管道、閥門及儀表等損壞或故障，使含有氟化氫、氯氣、氯仿、氯化氫和催化劑（五氯化銻及三氯化銻）等的溫合物逸出，影響是比較大的；當(dāng)催化劑因使用時(shí)間較長而失效，需要放掉重新更換時(shí)，由于放料閥門堵塞必須強(qiáng)行通開，也容易使部分催化劑沖出。用量很大的主要原料氯仿也具有一定的毒性，因而在卸料、輸送、投料和貯存過程中很容易不慎而吸入氯仿氣體。
HCFC-22本身雖然基本無毒，但在氣柜或大型貯槽檢修時(shí)，如沒有把它徹底置換干凈，冒然進(jìn)入也會因窒息造成傷亡。
氯仿本身是不可燃的，但如果有火焰存在時(shí)也會發(fā)生燃燒，并且因燃燒而轉(zhuǎn)化產(chǎn)生光氣，使得危險(xiǎn)性更大，所以氯仿絕不要和易燃物品存放在一起。
制備五氯化銻催化劑是比較簡單的過程，在制備反應(yīng)器內(nèi)，先放入金屬銻塊，再通入氯氣就能逐漸生產(chǎn)三氯化銻進(jìn)而生成五氯化銻。但是如果通氯的速度太快，由于激烈的放熱反應(yīng)，升溫過高有可能著火。起初的現(xiàn)象是反應(yīng)器外表面發(fā)燙，繼而發(fā)紅，最終火焰沖破薄弱環(huán)節(jié)如法蘭、管道接口、墊片等向外噴出。
本流程中，有可能產(chǎn)生物理性爆炸的部位是貯存原料無水氟化氫和產(chǎn)品氟致冷劑的貯槽和鋼瓶。它們都是受壓容器，當(dāng)容器內(nèi)物料過多或溫度過高時(shí)，由于物料體積膨脹或氣相蒸汽壓力太高，便有可能產(chǎn)生物理性爆炸。
液氯的性能與無水氟化氫類似，也是既有毒性又有強(qiáng)腐蝕性，平時(shí)可以貯存在碳鋼瓶中，但是如果不慎發(fā)生泄漏，由于其密度比空氣大，會貼近地面擴(kuò)散使人更容易受到傷害。它同樣遇水或潮濕的空氣會生成強(qiáng)酸。所以在液氯鋼瓶的貯存、搬運(yùn)過程以及向氟化反應(yīng)器通氯或向制備催化劑的反應(yīng)器通氯時(shí)，都要有防止因泄漏而形成中毒和腐蝕性灼傷的措施。
氟化催化劑三氯化銻和五氯化銻通常以液態(tài)存在，在氟化反應(yīng)使用后期，催化活性下降，需要將氟化反應(yīng)器內(nèi)的部分液體物料排出。此液體是一種酸性強(qiáng)烈的混合物，其中除有催化劑三氯化銻和五氯化銻外，還有少量的氟化氫、氯化氫及氯氣、并有有機(jī)溶劑氯仿及少量R21。混合物一遇潮濕的空氣立即生成大量白色煙霧并迅速擴(kuò)散，對設(shè)備和人體造成毒害及腐蝕性損害。
HCFC-22生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物鹽酸又是一種強(qiáng)酸，由于酸中還含有少量氫氟酸以及溶劑氯仿和R21，因此輸送用的管道和貯存用的容器，其材質(zhì)十分關(guān)鍵。普通PVC是不需耐此酸的，要選用合適的材質(zhì)或涂層。在此崗位上操作的人員應(yīng)防止與其接觸。
氫氧化鈉是強(qiáng)堿，在操作時(shí)最要注意的是不要與眼睛或粘膜部位接觸。容易造成泄漏之處為泵的密封、出口處閥門，裝卸過程的管道接口等。
3. 四氟乙烯單體生產(chǎn)過程
四氟乙烯整個生產(chǎn)裝置中有毒物質(zhì)的分布主要在以下部分：單體工段中自裂觸反應(yīng)器起，反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣體除含有氯化氫外，還含有各種全氟烴類、含氫氟烴類、氯氟烴類及四氟乙烯與氯化氫的加成物，其種類多達(dá)30幾種。許多含氟烯烴是有毒的，尤其是全氟異丁烯屬于刷毒品，它是沸點(diǎn)比較高，因而存在于高沸組分之中，伴隨著物料在系統(tǒng)中一直到精餾殘液。再往后的殘液貯槽和殘液鋼瓶中都有此類重組分的有毒物質(zhì)。因此，具有毒害危險(xiǎn)性的范圍十分廣泛，必須引起足夠的重視。
四氟乙烯單體是一種極不穩(wěn)定的烯烴類物質(zhì)，在貯存條件下或在工藝流程中，只要外界的條件合適，四氟乙烯就會發(fā)生自聚。促使四氟乙烯自聚的主要因素是：溫度、酸性、水分和氧氣含量。隨著溫度的升高、酸性的增加及單體中的水含量及氧含量提高，自聚會加快。如果自聚速度不是太快，則只是在容器和管道的內(nèi)壁上慢慢形成一層薄薄的聚四氟乙烯，其相對分子質(zhì)量較低，危險(xiǎn)性并不大。但是當(dāng)水分和氧含量合適時(shí)，還會生成四氟乙烯過氧化物，這是十分危險(xiǎn)的。少量的過氧化物吸附在四氟乙烯聚合物上，在設(shè)備和管道檢修時(shí)，遇到撞擊和摩擦就會產(chǎn)生輕微的爆炸；要是過氧化物的量較多，就有可能發(fā)生較強(qiáng)的爆炸。這類過氧化物存在時(shí)，如果同時(shí)又有較高的溫度則可能會產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的爆炸。
