甲醇，分子式是CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04。常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香的有毒液體。甲醇蒸汽能和空氣形成爆炸性混合物。燃燒時(shí)無(wú)煙，火焰呈藍(lán)色，在較強(qiáng)陽(yáng)光下不易被肉眼發(fā)現(xiàn)。甲醇能和水及常用有機(jī)溶劑（乙醇、乙醚、丙酮、苯等）以任意比相溶，但不能和脂肪烴類(lèi)化合物互溶。甲醇是有機(jī)物醇類(lèi)中最簡(jiǎn)單的一元醇。甲醇絕大多數(shù)是以酯或醚的形式存在于自然界中，只有某些樹(shù)葉或果實(shí)中含有少量的游離甲醇。
??????? 甲醇的化學(xué)性質(zhì)如下：
??????? 甲醇分子中含有 -氫原子和羥基基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品。甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)有：氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、裂解反應(yīng)、置換反應(yīng)、脫水反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氯化反應(yīng)等。
??????? ⑴氧化反應(yīng)? CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O?? 在一定條件下，甲醇不完全氧化成甲醛和水，這是工業(yè)上制取甲醛的主要反應(yīng)之一。以下反應(yīng)是甲醛工業(yè)生產(chǎn)中需要通過(guò)控制工藝條件加以抑制的反應(yīng)。甲醛進(jìn)一步氧化會(huì)生成甲酸：
??????? HCHO+1/2O2→HCOOH? 甲醇部分氧化：CH3OH+1/2O2→2H2+CO2? 甲醇完全燃燒氧化，放出大量的熱：CH3OH+O2→CO2+H2O
??????? ⑵脫氫反應(yīng)? 在金屬催化劑存在下，甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹?，這也是工業(yè)上制取甲醛的基本反應(yīng)之一。CH3OH→HCHO+H2
??????? 在銅系催化劑存在下和一定溫度下，兩分子甲醇脫氫可生成甲酸甲酯，由此，可進(jìn)一步制得甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等。2CH3OH→HCOOCH3+2H2
??????? ⑶裂解反應(yīng)? 在銅催化劑存在下，甲醇能裂解呈一氧化碳和氫：
??????? CH3OH→CO+H2?? 若裂解過(guò)程中有水蒸氣存在，則發(fā)生水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：
??????? CO+H2O→H2+CO2?? 另外，甲醇與水蒸氣也可以發(fā)生如下的反應(yīng)：
??????? CH3OH+H2O→3H2+CO2
??????? ⑷置換反應(yīng)? 甲醇能與活潑金屬發(fā)生反應(yīng)，生成甲氧基金屬化合物，典型的反應(yīng)有：2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2
??????? ⑸脫水反應(yīng)? 甲醇在Al2O3或氟石、分子篩催化劑作用下，分子間脫水生成二甲醚：2CH3OH→(CH3)2O+H2O
???????????? ⑹羰基化反應(yīng)? 甲醇和光氣發(fā)生反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯： CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HCl
?????????????????? CH3OCOCl+CH3OH→(CH3O)2CO+HCl 在壓力65MPa，溫度250攝氏度下，以碘化鈷作催化劑；或在壓力3MPa，溫度160攝氏度條件下，以碘化銠作催化劑，甲醇和CO能發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酸或醋酸酐：
?????????????????? CH3OH+CO→CH3COOH??? CH3OH+CO→(CH3CO)2O+H2O
??????? 在壓力3MPa，溫度130攝氏度下，以氯化亞銅作催化劑，甲醇和一氧化碳、氧氣發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯：2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O
??????? 在堿催化劑作用下，甲醇和二氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯：
????????????????? 2CH3OH+CO2→(CH3O)2CO
??????? 在壓力5~6MPa，溫度80~100攝氏度下，以甲醇鈉為催化劑，甲醇和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)可生成甲酸甲酯：CH3OH+CO→HCOOCH3
??????? ⑺氨化反應(yīng)?? 在壓力5~20MPa，溫度370~420攝氏度下，以活性氧化鋁或分子篩作催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺產(chǎn)品。
??????? CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O??? 2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O
??????? 3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O
??????? ⑻酯化反應(yīng)? 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯：CH3OH+H2SO4→CH3OSO2OH+H2O? CH3OSO2OH→CH3OSO3OCH3+H2SO4
??????? 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O
??????? 甲醇和甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯：CH3OH+HCOOH→HCOOCH3+H2O
???????????? ⑼縮合反應(yīng)? 甲醇能與醛類(lèi)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成甲縮醛或醚，例如：
??????? 2CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O?? CH3OH+(CH3)3CHO→(CH3)3COCH3[MTBE]+H2O
??????? ⑽氯化反應(yīng)?? 甲醇和氯化氫在ZnO/ZrO催化劑作用下發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O
??????? 一氯甲烷和氯化氫在CuCl2/ZrO2催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷：CH3OH+HCl+1/2O2→CH2Cl2+H2O
???????????? CH3Cl2+HCl+1/2O2→CHCl3+H2O
??????? ⑾烷基化反應(yīng)?? 甲醇作為烷基化試劑的研究開(kāi)發(fā)，是甲醇化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域，包括碳烷基化、氮烷基化、氧烷基化、硫烷基化等，如
??????? 甲醇與甲苯側(cè)鏈烷基化生成乙苯可進(jìn)一步脫氫生成苯乙烯：
??????? CH3OH+PhCH3→PhCH2CH3+H2O
??????? 甲醇與甲苯在擇行催化劑合成二甲苯：CH3OH+PhCH3→Ph(CH3)2+H2O
???????????? 甲醇與苯酚在磷酸鹽催化劑作用下生成2,6-二甲基苯酚：
??????? 2CH2OH+PhOH→(CH3)2PhOh+2H2O
??????? 甲醇與苯胺反應(yīng)生成Ｎ－甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺：
??????? CH3OH+PhNH2→PhNHCH3+H2O??? CH3OH+PhNH2→PhN(CH3)2+H2O
??????? ⑿其他反應(yīng)? 甲醇和異丁烯在酸性離子交換樹(shù)脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE）；甲醇和二氧化硫在 -Al2O3的催化作用下生成二甲基硫醚，進(jìn)一步氧化成二甲基亞砜；甲醇在0.1~0.5MPa，350~500攝氏度條件下，在硅鋁磷酸鹽分子篩（SAPO-34）催化劑作用下生成低碳烯烴；甲醇在750攝氏度，在Ag/ASM-5催化劑作用下生成芳烴；甲醇在240~300攝氏度下，在0.1~1.8MPa下和乙醇在Cu/Zn/Al/Zr催化劑作用下生成乙酸乙酯；甲醇在220攝氏度，22MPa下，在鈷催化劑作用下發(fā)生同系化反應(yīng)生成乙醇；
??????? 甲醇是基本的有機(jī)化工原料和溶劑，又是化工產(chǎn)品。它在基本有機(jī)化工中的用途僅次于乙烯、丙烯和苯等。甲醇在化工生產(chǎn)中具有分廠重要的地位和極其廣泛的用途，主要用于生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚（DME）等多種有機(jī)化工產(chǎn)品；其次是作為原料和溶劑生產(chǎn)合成材料、農(nóng)藥醫(yī)藥、燃料和油漆等，是農(nóng)藥（西維因、呋喃丹、殺蟲(chóng)劑、殺螨劑）、醫(yī)藥（硫酸二甲酯、甲醇鈉、合霉素）的原料；甲醇還可用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、鹵代物（氯甲烷）及甲胺類(lèi)產(chǎn)品等。
??????? 甲醇的辛烷值很高，又可作汽油的添加劑，是一種性能優(yōu)良的能源和車(chē)用燃料；甲醇是直接合成乙酸的原料；有甲醇為原料還可生產(chǎn)二甲醚（ＤＭＥ）、烯烴（ＭＴＯ、ＭＴＰ）、汽油（ＭＴＧ）等產(chǎn)品。二甲醚可用作民用燃料及柴油的替代原料，烯烴（乙烯和丙烯）既是基本有機(jī)化工原料，也可以作為化工生產(chǎn)的原料。
??????? 目前，甲醇已成為最重要的、應(yīng)用十分廣泛的大宗基本有機(jī)化工原料之一，目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)120多種，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)。
???????????? 氣相法一氧化碳加氫合成甲醇是目前工業(yè)化合成甲醇的主要工藝。目前世界上典型的氣相法合成甲醇工藝主要有英國(guó)的ICI工藝、德國(guó)Lurgi工藝和日本的三菱瓦斯工藝，我國(guó)甲醇生產(chǎn)原料主要是以煤為主，煤氣化制甲醇、天然氣制甲醇、焦?fàn)t氣制甲醇以及城市煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇、合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇等各種工藝并存。甲醇合成反應(yīng)是一個(gè)可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程，甲醇合成反應(yīng)的兩個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)式如下：
???????????????? CO+2H2=CH3OH+96,90kJ/mol
???????????????? CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.53kJ/mol
??????? 在工業(yè)生產(chǎn)中，甲醇?xì)庀喾ê铣晒に嚨牡湫土鞒桃话阌稍掀渲圃?、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序構(gòu)成，甲醇合成氣主要指CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。當(dāng)代甲醇合成工藝技術(shù)主要分三種：高壓法（30.0MPa以上）、中壓法（15.0MPa）、低壓法（5.0~10.0MPa）。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的,是典型的復(fù)合氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展,目前總的趨勢(shì)是由高壓向低、中壓發(fā)展。
??????? 高壓法
??????? 　　高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300-400℃,30MPa高溫高壓下合成甲醇的過(guò)程.自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后,差不多有50年的時(shí)間,世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法,僅在設(shè)計(jì)上有某些細(xì)節(jié)不同,例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類(lèi),反應(yīng)氣體流動(dòng)的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等.近幾年來(lái),我國(guó)開(kāi)發(fā)了25-27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù),出口氣體中甲醇含量4%左右,反應(yīng)溫度230-290℃。
??????? 中壓法
??????? 　　中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的,由于低壓法操作壓力低,導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大,不利于甲醇生產(chǎn)的大型化.因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。例如ICI公司研究成功了51-2型銅基催化劑,其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多,只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同,制造成本比51-1型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長(zhǎng)的壽命,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設(shè)備與低壓法類(lèi)似。
??????? 低壓法
??????? 　　ICl低壓甲醇法為英國(guó)ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法，從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革,它采用51-1型銅基催化劑,合成壓力5MPa。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層,用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。ICI法首先將H2、CO、CO2、以及少量CH4組成的合成氣經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)CO/CO2的比例。然后利用離心壓縮機(jī)升壓到5MPa，送入溫度為270℃的冷激式反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻分離出甲醇，未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與新鮮的原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回回轉(zhuǎn)爐制取合成氣。低壓法工藝生產(chǎn)的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等雜質(zhì)，需要蒸餾分離才能得到精甲醇。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國(guó)Lurgi公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國(guó)電動(dòng)研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)以及MGC低壓合成工藝。日本三菱瓦斯公司有與ICI類(lèi)似的MGC低壓合成工藝，該工藝流程以碳?xì)浠衔餅樵希摿蚝筮M(jìn)入500℃的蒸汽轉(zhuǎn)化爐，生成的合成氣冷卻后經(jīng)離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進(jìn)入反應(yīng)器，使用的也是銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200~300℃與5~15MPa。反應(yīng)器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反應(yīng)熱。1970年，德國(guó)Lurgi公司采用Cu-Zn-Mn，Cu-Zn-Mn-V，或Cu-Zn-Al-V氧化物銅基催化劑，成功的建成了甲醇的低壓生產(chǎn)裝置，該法稱(chēng)為L(zhǎng)urgi低壓法。德國(guó)Lurgi低壓合成甲醇和合成氣是由天然氣、水蒸氣重整制備的。天然氣經(jīng)脫硫至0.1mg/m3以下，送入蒸汽轉(zhuǎn)化爐中，天然氣中所含的甲烷在鎳催化劑作用下轉(zhuǎn)化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性氣體等的合成氣。合成氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機(jī)，將其壓至4.053~5.066MPa后，合成氣進(jìn)入合成塔。在銅基催化劑存在下，合成氣反應(yīng)生成甲醇。合成甲醇的反應(yīng)熱用以產(chǎn)生高壓蒸汽，并作為透平壓縮機(jī)的動(dòng)力。合成塔出口含甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經(jīng)空氣或水冷卻，使粗甲醇冷凝，在分離器中分離。冷凝的甲醇至閃蒸罐中閃蒸后，送至精餾裝置精餾。粗甲醇首先在初餾塔中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)。塔底物即進(jìn)入第一精餾塔。經(jīng)蒸餾后，50%的甲醇由塔頂出來(lái)，氣體狀態(tài)的精甲醇用來(lái)作為第二精餾塔再沸器加熱的熱源；由第一精餾塔底出來(lái)的含重組分的甲醇在第二精餾塔內(nèi)精餾，塔頂部出精甲醇，底部為殘液；第二精餾塔來(lái)的精甲醇經(jīng)冷卻后至常溫后，送入儲(chǔ)槽，即為純甲醇成品。70年代,我國(guó)輕工部四川維尼綸廠從法國(guó)Speichim公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置(英國(guó)ICI專(zhuān)利技術(shù))。80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國(guó)Lurge公司的低壓甲醇合。
??????? 另外，依據(jù)原料的不同還可以分為以天然氣、油、煤焦炭等生產(chǎn)甲醇的方法。天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法是指以天然氣作為制造甲醇的主要原料，天然氣主要成分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)狻Ｒ蕴烊粴馍a(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用的最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進(jìn)行的。由于反應(yīng)吸熱，必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來(lái)實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化發(fā)制的合成氣中，氫過(guò)量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個(gè)問(wèn)題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，已達(dá)到合適的配比，二氧化碳可以外部供應(yīng)，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收，另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約１／４的甲烷進(jìn)行反應(yīng)，第二階段進(jìn)行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到８００攝氏度以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。
??????? 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料，用煤和焦炭制甲醇的工藝路線(xiàn)包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對(duì)煤、焦炭進(jìn)行熱加工稱(chēng)為固體燃料氣化，氣化所得的可燃性氣體統(tǒng)稱(chēng)煤氣，是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運(yùn)動(dòng)方式，氣化方法可分為固定床氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤的氣化一般都沿用固定床間歇?dú)饣ǎ簹鉅t沿用ＵＣＪ爐，在國(guó)外對(duì)于煤的氣化，目前以工業(yè)化的煤氣化爐有科波斯－托切克、魯奇及溫克勒三種，還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古及謝爾－科波斯等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過(guò)變換工序，使過(guò)量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，在經(jīng)過(guò)脫碳工序?qū)⑦^(guò)量的二氧化碳除去。原料氣經(jīng)壓縮、甲醇合成與精餾后制得甲醇。
??????? 工業(yè)上用油來(lái)制取甲醇的油主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是石腦油，一類(lèi)是重油。原油精餾所得的２２０攝氏度以下的餾分稱(chēng)為輕油，又稱(chēng)石腦油，以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法，催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等，目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法。石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐裝置有輻射室與對(duì)流室，在高溫、催化劑存在下進(jìn)行烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后，其組成恰可以滿(mǎn)足合成甲醇的需要，即無(wú)需在轉(zhuǎn)化前后補(bǔ)加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化，也無(wú)需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。重油是石油煉制過(guò)程中的一種產(chǎn)品，重油部分氧化是指重質(zhì)烴類(lèi)和氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，反應(yīng)放熱，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物經(jīng)一部發(fā)生氧化、重整反應(yīng)，最終得到以Ｈ２、ＣＯ為主，及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳?xì)浔雀撸铣蓺庵幸谎趸寂c二氧化碳含量過(guò)量，需將部分合成氣經(jīng)過(guò)變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，已達(dá)到合成甲醇所需之組成。合成后的粗甲醇需經(jīng)過(guò)精制，除去雜質(zhì)與水，得到精甲醇。