?? 硝化工藝在炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑和染料中間體生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，是有機(jī)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的一種重要的化學(xué)反應(yīng)。然而，硝化過程具有極大的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，生產(chǎn)操作中的防火防爆工作十分重要。
1．硝化工藝及其設(shè)備
??? 硝化反應(yīng)有三類：一類是硝基(-NO2)取代有機(jī)化合物分子中氫原子的化學(xué)反應(yīng)，生成物為硝基化合物，也稱C—硝基化合物，如梯恩梯、硝基萘等；二類是硝酸根(-NO3)取代有機(jī)化合物分子中羥基的化學(xué)反應(yīng)，生成物為硝酸酯，也稱O—硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；三類是硝基(-NO2)通過N相連生成化合物硝銨的化學(xué)反應(yīng)，生成物也稱N—硝基化合物，如烏洛托品(六次甲基四胺)經(jīng)硝化生成的黑索金(環(huán)三次甲基三硝銨)。
??? 用于硝化反應(yīng)的試劑有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、混酸(濃硝酸和濃硫酸的混合物)以及硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨等)。硝酸鹽多用于難硝化的物質(zhì)或制備多硝基化合物。此外，氧化氮也可作為硝化劑。
??? 硝化反應(yīng)過程由混酸制備、硝化、后處理與精制等工序組成。主要設(shè)備有混酸鍋和硝化反應(yīng)器?；焖徨佊糜谥苽浠焖?，材質(zhì)為不銹鋼或搪瓷鑄鐵。根據(jù)硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸鍋，進(jìn)行攪拌、冷卻。硝化反應(yīng)器多采用攪拌式反應(yīng)器，由鍋體、攪拌器、傳動(dòng)裝置、夾套、蛇管、進(jìn)出口接管和儀表等組成。多采用間歇操作，物料從上部加入到鍋內(nèi)，在劇烈攪拌下使有機(jī)相分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。夾套和蛇管用于加熱或冷卻物料。為了擴(kuò)大冷卻面積，通常將側(cè)面的器壁做成波浪形，在設(shè)備蓋上裝有附加冷卻裝置。設(shè)備底部制成凹形并裝有壓出管，以保證壓料時(shí)能將物料全部壓出。
??? 2．生產(chǎn)過程火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析
??? 1)硝化生產(chǎn)中反應(yīng)熱量大，溫度不易控制
??? 硝化反應(yīng)一般在較低溫度下便會(huì)發(fā)生，易于放熱，反應(yīng)不易控制。硝化過程中，引入一個(gè)硝基，可釋放出152.4～153.2kJ／mol的熱量。在生產(chǎn)操作過程中，若投料速度過快、攪拌中途停止、冷卻水供應(yīng)不良都會(huì)造成反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致爆炸事故。某化工廠在硝化罐里硝化蒽醌時(shí)，由于溫度計(jì)失靈，加上操作失誤導(dǎo)致冷卻水中斷，引起硝化罐爆炸。事后模擬試驗(yàn)表明：當(dāng)罐內(nèi)溫度上升到170?C時(shí)，便發(fā)生爆炸。此外，混酸中的硫酸被反應(yīng)生成水稀釋時(shí)，還將產(chǎn)生相當(dāng)于反應(yīng)熱7.5％～10％的稀釋熱。
??? 混酸制備時(shí)，混酸鍋會(huì)產(chǎn)生大量混合熱，使溫度可達(dá)90?C或更高，甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，還可能引起硝基物爆炸。
??? 2)反應(yīng)組分分布與接觸不均勻，可能產(chǎn)生局部過熱
??? 大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的分布與接觸不易均勻，而引起局部過熱導(dǎo)致危險(xiǎn)出現(xiàn)。尤其在間歇硝化的反應(yīng)開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落，攪拌失效是非常危險(xiǎn)的，因?yàn)檫@時(shí)兩相很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相中積累，引起局部過熱；一旦攪拌再次開動(dòng)，就會(huì)突然引發(fā)激烈的反應(yīng)，瞬間可釋放過多的熱量，引起爆炸事故。天津某化工廠硝化釜攪拌機(jī)停轉(zhuǎn)，10min后，擬用機(jī)械攪拌，剛一合閘，便發(fā)生爆炸，造成主體廠房倒塌，周圍建筑遭到不同程度損壞，2人砸死，8人受傷的慘痛事故。
??? 3)硝化易產(chǎn)生副反應(yīng)和過反應(yīng)
??? 許多硝化反應(yīng)具有深度氧化占優(yōu)勢(shì)的鏈鎖反應(yīng)和平行反應(yīng)的特點(diǎn)，同時(shí)還伴有磺化、水解等副反應(yīng)，直接影響到生產(chǎn)的安全。氧化反應(yīng)出現(xiàn)時(shí)放出大量氧化氮?dú)怏w的褐色蒸氣，以及混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設(shè)備中噴出，發(fā)生爆炸事故。芳香族的硝化反應(yīng)常發(fā)生生成硝基酚的氧化副反應(yīng)，硝基酚及其鹽類性質(zhì)不穩(wěn)定，極易燃燒、爆炸。在蒸餾硝基化合物(如硝基甲苯)時(shí)，所得到的熱殘?jiān)馨l(fā)生爆炸，這是由于熱殘?jiān)c空氣中氧相互作用的結(jié)果。
??? 4)水和硝化物混合產(chǎn)生熱量
??? 混酸中進(jìn)入水會(huì)促使硝酸大量分解和蒸發(fā)，不僅強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備，而且還會(huì)造成爆炸。水通過設(shè)備蛇管和殼體的不嚴(yán)密處滲入到硝化物料時(shí)，會(huì)引起液態(tài)物料溫度和氣壓急劇上升，反應(yīng)進(jìn)行很快，可分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)而發(fā)生爆炸。
??? 5)硝化劑具有強(qiáng)烈的氧化性和腐蝕性
??? 常用的硝化劑如濃硝酸、發(fā)煙硫酸、混酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，硝酸鹽又是氧化劑。它們與油脂、有機(jī)化合物尤其是不飽和有機(jī)化合物接觸，能引起燃燒或爆炸。有案例表明：在1，5—二苯氧基蒽醌的硝化裝置開車時(shí)，因設(shè)備和管道預(yù)先用有機(jī)溶劑洗凈，當(dāng)混酸加入計(jì)量槽時(shí)，與殘留的有機(jī)溶劑劇烈反應(yīng)發(fā)生了爆炸。在其他硝化裝置中也有硝酸與醋酐、甘油、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑偶然混合發(fā)生類似的爆炸事故。
??? 硝酸蒸氣對(duì)呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，硝酸分解出的二氧化氮除對(duì)呼吸道有刺激作用外，能使人血壓下降、血管擴(kuò)張。
??? 6)硝化產(chǎn)品具有爆炸危險(xiǎn)
??? 脂肪族硝基化合物閃點(diǎn)較低，屬易燃液體；芳香族硝基化合物中苯及其同系列的硝基化合物屬可燃液體或可燃固體；二硝基和多硝基化合物性質(zhì)極不穩(wěn)定，受熱、摩擦或強(qiáng)烈撞擊時(shí)可能發(fā)生分解爆炸，具有很大的破壞力。它們爆炸的難易程度為：O—硝基化合物最敏感，N—硝基化合物次之，C—硝基化合物再次之。在常溫下，只要有2J／cm2的機(jī)械沖擊
??? 能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作用能立即著火，大量燃燒有可能發(fā)生爆轟。
??? 硝基化合物的蒸氣和粉塵毒性都很大，不僅在吸入時(shí)能滲入人的機(jī)體，而且還能透過皮膚進(jìn)入人體內(nèi)。硝基化合物嚴(yán)重中毒時(shí)，會(huì)使人失去知覺。
