廢水近零排放分鹽技術(shù)可產(chǎn)出硫酸鈉、氯化鈉進(jìn)行資源化利用，減少外排固廢量，創(chuàng)造環(huán)境友好煤化工項(xiàng)目。結(jié)合中安煤化污水場項(xiàng)目從廢水水質(zhì)特征、分鹽工藝選擇、污染因子、結(jié)垢因子、特征因子的控制、長周期穩(wěn)定運(yùn)行等方面探討了廢水近零排放分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

01 滲排型透水鋪裝徑流控制

1.1 項(xiàng)目背景

中安180萬m3/年煤制烯烴項(xiàng)目是由中國石化和皖北煤電各出資50%建立的煤化工企業(yè)。該項(xiàng)目地處淮河流域，環(huán)境影響敏感，環(huán)評(píng)及批復(fù)要求本項(xiàng)目污水全部回用不得外排。主要工藝單元有煤氣化、變換、低溫甲醇洗、硫磺回收、甲醇制烯烴(MTO）、聚丙烯(PP)、聚乙烯（PE）等裝置，配套公用工程單元有凈水場、循環(huán)水場、動(dòng)力站、化水站、凝結(jié)水回收單元、配套罐區(qū)、火炬等設(shè)施。處理的廢水主要為煤氣化廢水、煤制烯烴排水及下游化工裝置，公用工程單元排水?？傮w設(shè)計(jì)階段廢水近零排放技術(shù)方案采用蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)混鹽方案，2014年基礎(chǔ)設(shè)計(jì)審查時(shí)，業(yè)主首次提出廢水分鹽近零排放思路，減少混鹽作為固體廢物外排量，處理后廢水全部回用至循環(huán)水場或化水站，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出硫酸鈉、氯化鈉資源化利用，少量雜鹽外運(yùn)。當(dāng)時(shí)國內(nèi)廢水近零排放分鹽技術(shù)尚處在一個(gè)起步階段，國外此類技術(shù)需求較少，市場上缺少成熟技術(shù)，煤化工廢水直接分鹽近零排放缺少成熟的工業(yè)化應(yīng)用案例，部分新建和在運(yùn)煤化工企業(yè)剛剛開始關(guān)注廢水近零排放分鹽技術(shù)路線。2017年底決定立足自主研發(fā)，組建了由設(shè)計(jì)單位：中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）、研究單位：北京化工研究院和大連石油化工研究院，業(yè)主單位：中安聯(lián)合共同組成的“十條龍科研攻關(guān)”課題組，在SEI提出的工藝流程基礎(chǔ)上共同開發(fā)煤化工廢水近零排放分鹽技術(shù)，最終形成中石化自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)工藝包，并在中安項(xiàng)目配套污水處理場實(shí)現(xiàn)近零排放分鹽技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 主要污水來源及系列劃分

根據(jù)中安項(xiàng)目各裝置排水的水質(zhì)及廢水處理后回用的要求，將污水處理場劃分為生產(chǎn)廢水處理、含鹽廢水處理、清凈廢水處理和高鹽水處理四個(gè)系列。

生產(chǎn)污水處理系列設(shè)計(jì)規(guī)模400 m3/h，來水主要包括煤制甲醇裝置、MTO裝置、PP裝置、LLDPE裝置及輔助設(shè)施排出的生產(chǎn)廢水，生活污水及裝置污染區(qū)的初期雨水。該系列廢水含鹽量較低，經(jīng)預(yù)處理、生化處理及深度處理后直接回用作循環(huán)水補(bǔ)充水。

含鹽廢水處理系列設(shè)計(jì)規(guī)模400 m3/h，來水為煤氣化裝置產(chǎn)生的氣化廢水，含鹽量較高，經(jīng)預(yù)處理、生化處理、深度處理后排入清凈廢水處理系列。

清凈廢水處理系列設(shè)計(jì)規(guī)模1 200m3/h，主要處理循環(huán)水排污、化學(xué)水站排水和經(jīng)生化處理后的含鹽廢水。該系列廢水含鹽高，有機(jī)物和其他污染物濃度較低，經(jīng)軟化澄清、過濾、超濾、反滲透脫鹽處理，回收70%產(chǎn)水，回用作化學(xué)水站原水補(bǔ)給水或循環(huán)水補(bǔ)充水，濃水排至高鹽水處理系列。

高鹽水處理系列設(shè)計(jì)規(guī)模360m3/h，來水為清凈廢水系列反滲透濃水，經(jīng)進(jìn)一步預(yù)處理、膜濃縮、納濾、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽處理回收大部分水，回用作循環(huán)水補(bǔ)充水，產(chǎn)出硫酸鈉滿足《工業(yè)無水硫酸鈉》（GB/T 6009-2014）Ⅲ類合格品、硫酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)>92%氯化鈉滿足《工業(yè)鹽》（GB/T 5462-2015）[2]中日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，少量雜鹽外運(yùn)處置。

1.3 各系列流程(見圖1)

02 項(xiàng)目難點(diǎn)

2.1 氣化廢水處理

煤化工企業(yè)排水中氣化廢水處理難度高，水質(zhì)波動(dòng)大。氣化廢水通常具有高硬度、高氨氮、難降解、部分水質(zhì)存在不可預(yù)見性的特點(diǎn)。煤氣化工藝及裝置操作穩(wěn)定性對(duì)氣化廢水水質(zhì)影響較大，某項(xiàng)目氣化裝置正常運(yùn)行時(shí)氣化廢水水質(zhì)為氨氮150~400 mg/L，COD 400~900 mg/L，氣化裝置事故工況時(shí)氣化廢水COD可達(dá)3 000mg/L，氨氮可達(dá)1 000mg/L，水質(zhì)波動(dòng)可持續(xù)近一個(gè)月時(shí)間。氣化廢水水質(zhì)與氣化工藝、進(jìn)料煤質(zhì)、配煤方案、操作運(yùn)行關(guān)系較大。設(shè)計(jì)階段氣化廢水水質(zhì)由氣化裝置工藝專業(yè)通過設(shè)計(jì)煤種模擬計(jì)算，結(jié)合設(shè)計(jì)煤種試燒數(shù)據(jù)給出，項(xiàng)目運(yùn)行后受煤炭供應(yīng)影響，運(yùn)行煤種配煤方案通常與設(shè)計(jì)煤種存在差異，即便氣化裝置操作正常，氣化廢水實(shí)際水質(zhì)與設(shè)計(jì)水質(zhì)相比仍存在一定的差異。煤種組合的變化及氣化裝置操作運(yùn)行的變化會(huì)使氣化廢水水質(zhì)波動(dòng)較大。

2.2 近零排放廢水分鹽工藝的選擇及原水水質(zhì)的離子變化

中安項(xiàng)目開展詳細(xì)設(shè)計(jì)時(shí)，尚無成熟的廢水分鹽技術(shù)，各類新工藝、新技術(shù)層出不窮，但均缺少長周期工業(yè)化應(yīng)用的案例。面對(duì)不同的分鹽工藝路線，考驗(yàn)工程設(shè)計(jì)單位對(duì)新技術(shù)的判斷力及工程技術(shù)的集成能力，選擇適合本項(xiàng)目的分鹽工藝是中安項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵。

中安項(xiàng)目地處淮河流域，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大。淮河冬季徑流量較小，污染物容易富集。本項(xiàng)目用水取自淮河，項(xiàng)目所在地淮河水水質(zhì)豐、枯水期氯離子和硫酸根離子比例對(duì)調(diào)，枯水期氯離子∶硫酸根離子約1∶1.5，豐水期氯離子∶硫酸根離子約1.3∶1，原水水質(zhì)的離子變化引起工藝裝置、循環(huán)水場、化水站等單元排水離子含量變化，對(duì)分鹽產(chǎn)生不利影響。

2.3 廢水近零排放分鹽系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運(yùn)行

廢水近零排放項(xiàng)目全廠不能外排廢水，污水處理場在煤化工廠任何工況下都要接收上游裝置排水，如果廢水近零排放系統(tǒng)事故停車，整個(gè)化工廠都面臨停車退料風(fēng)險(xiǎn)，帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患。近零排放分鹽系統(tǒng)相比混鹽近零排放系統(tǒng)更缺少成熟穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。廢水中分出的鹽、硝品質(zhì)存在不確定性。項(xiàng)目組前期對(duì)同類煤化工企業(yè)廢水近零排放系統(tǒng)做了大量調(diào)研，煤化工近零排放系統(tǒng)穩(wěn)定性較弱，易受上游工況和水質(zhì)變化干擾，煤化工近零排放項(xiàng)目中氣化廢水處理、膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運(yùn)行是整個(gè)系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。高鹽環(huán)境下（TDS>30 000 mg/L），廢水處理中常用的預(yù)處理、生化處理、深度處理工藝是否有效，缺少工業(yè)化應(yīng)用案例驗(yàn)證。

03 解決方案

3.1 氣化廢水

中安煤氣化裝置共設(shè)置7臺(tái)1 500m3/d氣化爐(5用2備)，采用中石化東方爐粉煤氣化工藝，廢水設(shè)計(jì)排放量正常315m3/h最大375m3/h 設(shè)計(jì)水質(zhì)COD 500mg/L 氨氮300mg/L 硬度1 333mg/L(以碳酸鈣計(jì))，堿度1 624mg/L(以碳酸鈣計(jì))，CN- 1mg/L,F- 7mg/L。中安項(xiàng)目氣化裝置開車后，由于項(xiàng)目配套煤礦未達(dá)產(chǎn)，需從內(nèi)蒙、山西、河南等多地調(diào)煤，以保證氣化裝置連續(xù)生產(chǎn)用煤。項(xiàng)目運(yùn)行第一年氣化裝置煤種切換17次，氣化裝置進(jìn)料配煤方案達(dá)10余種。每次氣化裝置煤種變化，均會(huì)對(duì)氣化廢水水質(zhì)產(chǎn)生或多或少的影響。針對(duì)氣化廢水水質(zhì)波動(dòng)較大的特點(diǎn)，中安項(xiàng)目設(shè)置了廢水暫存罐區(qū)用于事故工況污水暫存。污水場在氣化廢水來水管道上設(shè)置氨氮、COD等在線監(jiān)測儀表，來水水質(zhì)超標(biāo)時(shí)切換至廢水暫存罐儲(chǔ)存，待系統(tǒng)平穩(wěn)后，再回送污水場處理。氣化廢水硬度較高，為保證后續(xù)生化處理效果，氣化廢水先經(jīng)除硬后再送入調(diào)節(jié)罐進(jìn)入后續(xù)生化處理構(gòu)筑物。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)氣化廢水水質(zhì)為負(fù)硬度水，采用雙堿法軟化澄清工藝除硬。針對(duì)本項(xiàng)目氣化廢水氨氮高，有機(jī)物難降解的特點(diǎn)，SEI聯(lián)合大連化工研究院，基于茂名石化氣化廢水現(xiàn)場試驗(yàn)開發(fā)了煤氣化廢水五廊道兩級(jí)AO工藝，利用項(xiàng)目自產(chǎn)甲醇作為碳源實(shí)現(xiàn)低COD高氨氮廢水的反硝化處理。氣化廢水實(shí)際運(yùn)行水質(zhì)見表1。

從實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)可以看出，僅管氣化廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，但COD和氨氮處理效果相對(duì)較好，處理后出水氨氮最低可小于1mg/L。實(shí)際來水CN-和F-高于設(shè)計(jì)值，硬度低于設(shè)計(jì)值，這3個(gè)指標(biāo)的變化均與煤種和配煤方案有較大的關(guān)系。CN-的生成與氣化溫度有關(guān)，中安氣化爐為粉煤氣化屬于高溫氣化工藝，氣化溫度>1 500℃，碳和氮在高溫下易發(fā)生反應(yīng)，生成CN-。氣化污水CN-雖高于設(shè)計(jì)值，但小于10mg/L，如在進(jìn)生化前采用氧化破氰預(yù)處理，氧化劑投加后不一定作用于氰根離子，大概率會(huì)與有機(jī)污染物反應(yīng)?？紤]到氰根離子未超過10mg/L，項(xiàng)目組采用提高生化系統(tǒng)氰根耐受性的方式處理氰根，通過逐步提高生化池進(jìn)水CN-，適當(dāng)加大生化池污泥回流量和硝化液回流量的方法馴化污泥，逐步提高系統(tǒng)對(duì)CN-的耐受性，經(jīng)過近3個(gè)月的馴化，二沉池出水CN-可穩(wěn)定小于0.5mg/L。氣化廢水中的F-主要與煤里氟的含量有關(guān)，由于運(yùn)行煤種的變化造成F-來水超標(biāo)，F(xiàn)-對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的鈦材有一定的腐蝕性，考慮到中安廢水處理流程中并未設(shè)置單獨(dú)除F-設(shè)施，且由于現(xiàn)場占地緊張，無法新增除氟設(shè)施，只能利用現(xiàn)有除硬、除硅設(shè)施同步除氟。除氟、除硬、除硅的協(xié)同處理首先通過兩家研究單位實(shí)驗(yàn)室研究反應(yīng)機(jī)理，再通過現(xiàn)場調(diào)整操作運(yùn)行解決。除氟、除硬、除硅最適宜的反應(yīng)條件及pH均不同，通過實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場測定，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)pH、加藥量對(duì)除氟有一定的協(xié)同去除效應(yīng)?，F(xiàn)場根據(jù)研究結(jié)論摸索、調(diào)整運(yùn)行操作，利用現(xiàn)有高鹽水除硬、除硅設(shè)施可同步達(dá)到30%~50%的除氟效率。系統(tǒng)中氟離子未完全去除，各段出水常年保有一定的氟離子含量，項(xiàng)目運(yùn)行近2年來，后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)材料并未出現(xiàn)大面積腐蝕，在整個(gè)近零排放系統(tǒng)中F-的腐蝕性可控，見表2。

氣化廢水硬度值好于預(yù)期主要與氣化裝置石灰石投加量減少有關(guān)，中安氣化裝置設(shè)計(jì)煤種為淮南朱集西煤，需投加石灰石改變氣化灰熔點(diǎn)，項(xiàng)目投產(chǎn)后配套煤礦未達(dá)產(chǎn)，朱集西煤投料量不到一半，石灰石投加量相應(yīng)減少，硬度值低于設(shè)計(jì)值，后期隨著配套煤礦達(dá)產(chǎn)，氣化廢水硬度也會(huì)相應(yīng)升高。