摘 要: 焦化廢水是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮磷營養(yǎng)失衡、高毒性的復(fù)雜工業(yè)廢水, 處理工藝長(zhǎng)且難度大。文章在總結(jié)焦化廢水預(yù)處理、生物處理的基礎(chǔ)上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離等深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、作用機(jī)理和發(fā)展前景,并重點(diǎn)對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行了具體闡述。膜技術(shù)作為深度處理的最后一道工藝, 在焦化廢水的回用方面必不可少; 對(duì)傳統(tǒng)生化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)的同時(shí), 采用多級(jí)生化、物化處理技術(shù)是未來焦化廢水處理的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞: 焦化廢水; 預(yù)處理; 生物處理; 深度處理; 高級(jí)氧化技術(shù); 聯(lián)合處理

焦化廢水的來源主要包括煉焦、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品的回收和精制過程, 典型的高溫干餾、煤氣冷卻、洗煤、濕法熄焦等煤化工過程中都會(huì)產(chǎn)生焦化廢水。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì), 每噸干煤可產(chǎn)生0. 1 ~0. 35 m2 的焦化廢水[1] , 排放量較大。受煤品位差異、煉焦及其副產(chǎn)品加工不同工藝過程的影響, 該廢水水質(zhì)極其復(fù)雜、污染物含量變化幅度大, 不僅含有NH+4 、SCN- 、CN- 、NO-2 、NO-3 、S2-等無機(jī)污染物, 還含有苯類、酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物(PAHs)[2-7] ?？傮w來說, 焦化廢水中無機(jī)鹽分高、含氮化合物濃度高、以苯類與酚類等環(huán)類有機(jī)物為主, 是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素與磷素營養(yǎng)失衡、高毒性、難降解的復(fù)雜工業(yè)廢水[8-9] 。焦化廢水的大量外排會(huì)對(duì)水體環(huán)境、土壤作物、空氣環(huán)境造成巨大危害,進(jìn)而對(duì)人類健康產(chǎn)生威脅[10-13] 。因此, 焦化廢水的處理顯得至關(guān)重要。

本文在總結(jié)傳統(tǒng)焦化廢水預(yù)處理、生物處理的基礎(chǔ)上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分離、鐵碳微電解等深度處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、作用機(jī)理和發(fā)展前景, 同時(shí)總結(jié)了高級(jí)氧化技術(shù)的最新研究成果, 以期為焦化廢水的達(dá)標(biāo)處理及回用提供一定的技術(shù)參考。

1 預(yù)處理技術(shù)

在焦化廢水處理中, 預(yù)處理一般包含除酚、脫氰、蒸氨、除油等過程。對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理, 可有效降低生化處理過程中的污染負(fù)荷, 提高廢水的生化性, 同時(shí)也可以根據(jù)焦化廢水的水質(zhì)情況回收氨、氯酚等化工產(chǎn)品[14] 。沈連峰等[15] 研究了加堿對(duì)蒸氨系統(tǒng)的影響, 結(jié)果表明加堿過程對(duì)剩余氨水中氨氮的去除率增加了2. 8%。隨著對(duì)出水要求的提高, 預(yù)處理過程也趨向于多元化。李福勤等[16] 利用臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水, 廢水B/ C 值由原水的0. 068 提高到0. 281, 廢水的可生化性得到了提高。

2 生物處理技術(shù)

在焦化廢水處理的工藝流程中, 活性污泥法由于具有高效、操作簡(jiǎn)單靈活、處理費(fèi)用低等特點(diǎn), 通常作為核心的生物處理工藝。常見的焦化廢水生化處理技術(shù)主要包含A/ O 工藝及其變型及SBR 等工藝。宋志偉等[17] 對(duì)比了A/ O 和A/ A/ O 兩種工藝的膜生物反應(yīng)器對(duì)焦化廢水氨氮、COD 和酚的去除率, 結(jié)果表明采用A/ A/ O 工藝對(duì)三者的去除率分別提高了15%、2%和2%, 去除效果明顯優(yōu)于A/ O 工藝; 不少學(xué)者通過對(duì)溫度、pH、HRT、SVI、進(jìn)水模式、曝氣時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化, 出水的氨氮、COD 等污染物濃度都得到有效控制[18-20] 。

采用外加碳源、投加載體等方式也是提高生化處理效果的常用方法。趙月來等[21] 研究了乙酸鈉投加量及投加點(diǎn)對(duì)改良型A/ A/ O 工藝處理效果的影響, 結(jié)果表明, 25% 液體乙酸鈉投加量為1. 25 噸/ 每萬噸水時(shí), 出水效果最好; 本課題組對(duì)比了以海綿鐵+聚氨酯泡沫復(fù)合載體與單獨(dú)以聚氨酯泡沫為載體的SBR 反應(yīng)器處理對(duì)焦化廢水的處理效果, 結(jié)果表明, 投加海綿鐵的反應(yīng)器對(duì)COD 與NH3 -N 的去除效果要好于只投加聚氨酯泡沫的反應(yīng)器, 起到強(qiáng)化作用, 且在DO 大于4 mg/ L、pH=9、堿度為4. 4 g/ L 時(shí), COD 與NH3 -N 去除率達(dá)到最大。這可能是因?yàn)楹＞d鐵為微生物生長(zhǎng)提供營養(yǎng)元素的同時(shí), 有助于改善污泥性能, 使得微生物代謝活動(dòng)增強(qiáng); 同時(shí)海綿鐵在腐蝕的過程中會(huì)有Fe2+ 、Fe3+形成, 有助于焦化廢水中有機(jī)物的絮凝沉淀。

3 深度處理技術(shù)

經(jīng)常規(guī)的預(yù)處理和生化工藝處理后, TN 與COD 濃度仍舊很高, 需要深度處理才能夠達(dá)標(biāo)排放或者回用。

3. 1 混凝沉淀法

混凝沉淀法在焦化廢水的深度處理中主要去除生物處理中難以進(jìn)一步降解的有機(jī)物、氮磷等溶解性無機(jī)物、總氰化物、總懸浮物等。其原理包括吸附、架橋與網(wǎng)捕等作用。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等[22] , 但無機(jī)絮凝劑存在不能單獨(dú)對(duì)水中含色污染物脫色的缺陷[23] ?；炷恋矸ㄑ芯康闹攸c(diǎn)與熱點(diǎn)在于尋找高效的新型復(fù)合型混凝劑。袁霄等[24] 研發(fā)出一種新型鐵鹽混凝劑處理焦化廢水, 通過與傳統(tǒng)聚合硫酸鐵處理效果對(duì)比, 結(jié)果顯示,新型鐵鹽混凝劑處理后, 出水COD、色度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3. 2 吸附法

吸附法在焦化廢水的深度處理中主要去除廢水中的氨氮、氰化物及環(huán)境危害大的持久性有機(jī)物, 且處理效果好、操作簡(jiǎn)單, 但存在著成本高、回收困難的問題。其原理主要是利用多孔吸附劑的吸附作用。目前常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、煤粉、鋼渣、膨潤(rùn)土、硅藻土、沸石以及大孔樹脂等[25-26] 。吸附法研究的重點(diǎn)是尋找價(jià)格便宜、吸附容量大、工作壽命長(zhǎng)及再生容易的多孔吸附劑。I. V' azquz 等[27] 通過對(duì)比顆?；钚蕴亢蜆渲幚斫够瘡U水的生化出水的處理效果, 結(jié)果表明顆?；钚蕴坑捎谧陨砦搅看蟮奶攸c(diǎn)更具優(yōu)勢(shì)。

3. 3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器是由膜分離技術(shù)耦合生物處理技術(shù)而形成的生物處理反應(yīng)系統(tǒng), 具有處理效率高、自動(dòng)化程度高、占地面積小等特點(diǎn)。膜生物反應(yīng)器(MBR)單獨(dú)作為焦化廢水的深度處理工藝時(shí)出水無法達(dá)標(biāo)往往與其他工藝聯(lián)用[28] 。因此, 研究的熱點(diǎn)多是采用MBR 與RO 膜處理技術(shù)聯(lián)合處理焦化廢水, 起到膜處理技術(shù)的預(yù)處理作用[29-30] 。多級(jí)膜處理技術(shù), 如缺氧-平板膜(A-MBR)生物膜反應(yīng)器、厭氧膜生物反應(yīng)器/ 缺氧/ 好氧膜生物反應(yīng)器(An MBR/ A/ OMBR)處理焦化廢水, 也能對(duì)NH3 -N、COD 以及酚類和氰化物等難降解有機(jī)物具有良好的處理效果[31-32] 。

3. 4 鐵碳微電解工藝

鐵碳微電解法作用機(jī)理是鐵與含碳物質(zhì)構(gòu)成原電池的過程中產(chǎn)生了Fe 和[H] 的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應(yīng)、電化學(xué)富集作用等系列作用以此處理難降解廢水。該技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、處理成本低, 常被用作焦化廢水提高可生化的措施之一, 但存在鐵碳材料板結(jié)、材料消耗量大、處理成本較高的缺點(diǎn), 往往與混凝沉淀等技術(shù)聯(lián)用作為深度處理工藝。李飛飛等[33] 將鐵碳微電解工藝處理焦化廢水, 出水的氨氮及COD 都大幅降低; 本課題組將海綿鐵、活性炭作為鐵碳微電解的實(shí)驗(yàn)材料, 對(duì)蒸氨處理后的焦化廢水進(jìn)行了研究, 通過微電解B/ C 值由0. 20 提高到0. 39, 有助于后續(xù)的處理過程。

3. 5 膜分離法

膜分離法作為焦化廢水深度處理的重要工藝, 其應(yīng)用形式通常是超濾(UF)+反滲透(RO) 或納濾(NF)+反滲透(RO)形成的組合工藝[34] 。作用原理是以選擇透過膜作為分離介質(zhì), 以濃度差、電位差或壓力差作為推動(dòng)力, 進(jìn)一步去除難降解的有機(jī)分子、無機(jī)氮、細(xì)菌等, 達(dá)到廢水回用的目的。膜分離技術(shù)雖然具有處理效果好、占地面積小、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn), 但存在運(yùn)行費(fèi)用高、膜容易受到污染的問題。未來的主要研究方向在于開發(fā)高效低成本的過濾膜。尹勝奎等[35] 將超濾(UF)+反滲透(RO)技術(shù)應(yīng)用于煤化工公司廢水深度處理回用技術(shù), RO 產(chǎn)水進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng), 濃水也得到有效應(yīng)用, 實(shí)現(xiàn)了焦化廢水的“零排放”。

3. 6 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化方法主要包括Fenton 氧化法、臭氧催化氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。由于具有氧化能力強(qiáng)、氧化過程無選擇性等特點(diǎn), 可將焦化廢水中的難降解有機(jī)物去除掉, 具有良好的應(yīng)用與發(fā)展前景。

3. 6. 1 Fenton 法

芬頓氧化法作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種, 可以利用羥基自由基(·OH)去除廢水中的難降解有機(jī)物和氰化物, 具有高效、無二次污染等特點(diǎn), 但處理成本較高。因此往往采用Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-微波、Fenton-超聲、微電解-Fenton、Fenton-膜處理等技術(shù)處理焦化廢水。劉衛(wèi)平[36] 利用Fenton-混凝的方法深度處理焦化廠中二沉池的出水, 結(jié)果表明PAM、PAC 和PFS 這三種混凝劑都能強(qiáng)化Fenton 試劑的處理效果, 其中COD 去除率都在45% 以上; 韓小剛等[37] 采用“前端各廠AO 預(yù)處理-后端園區(qū)OAO+Fenton 深度處理” 的工藝模式處理某工業(yè)園區(qū)的焦化廢水, 達(dá)到了膜技術(shù)前處理的標(biāo)準(zhǔn)。歐陽曙光等[38] 通過對(duì)膜的改性, 并結(jié)合Fenton 法處理焦化廢水,研究發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)于COD 降低有著良好的效果。

3. 6. 2 臭氧氧化法

臭氧氧化法可將焦化廢水中的苯酚類、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴及其衍生物等難降解有機(jī)物氧化分解, 提高可生化性[39] 。具有占地小、反應(yīng)速度快、氧化效果好、流程簡(jiǎn)單、無二次污染問題等優(yōu)點(diǎn), 但投資較高、耗電較高、單獨(dú)臭氧氧化時(shí)有選擇性。在對(duì)焦化廢水的深度處理時(shí)常采用混凝-臭氧、臭氧-生物炭、催化臭氧氧化等方式[40-41] , 其中臭氧生物活性炭處理技術(shù)應(yīng)用較廣泛。這是因?yàn)槌粞跹趸夹g(shù)首先利用臭氧將廢水直接氧化, 將高分子的有機(jī)物分解, 再利用生物活性炭濾池進(jìn)行小分子有機(jī)物的吸附, 因此生物活性炭的吸附量及工作壽命得萬方數(shù)據(jù) 到提升。張文啟等[42]采用臭氧-生物炭的方式深度處理焦化廢水, 經(jīng)臭氧處理后廢水中的可生化性提高, 并且出水達(dá)到了排放要求。

3. 6. 3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法處理廢水是電化學(xué)陽極發(fā)生氧化的過程, 分為直接氧化法和間接氧化法。常用的技術(shù)包括DSA 陽極法、三維電極法及BBD 電極法。DSA 陽極法在焦化廢水的深度處理中的應(yīng)用已有較全面的研究, 三維電極法相比傳統(tǒng)DSA 電極增大了電極表面積, 提高了傳質(zhì)效率、電流效率及處理效果, 且電極種類多樣, 是電解氧化法深度處理焦化廢水的研究熱點(diǎn)[43-45] ; BBD 電極法在有機(jī)焦化廢水處理領(lǐng)域的優(yōu)良效果已獲得廣泛認(rèn)同, 但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段[46-47] 。以上三種方法都具有降解效率高、停留時(shí)間相對(duì)較短、且可控性強(qiáng)、占地面積小、沒有二次污染的優(yōu)點(diǎn), 同時(shí)也存在投資大, 耗電量大,技術(shù)不成熟的缺陷。

通過改變電解參數(shù)、改進(jìn)電極制備工藝[48-49] 、改善工藝[50] 等方式均可提高對(duì)焦化廢水的處理效果。此外, 電解法陽極在不同程度上存在有活性涂層易脫落、使用壽命較短等共性問題, 所以改進(jìn)制備工藝、增加電流效率以增加使用壽命也是很重要的研究方向。

3. 6. 4 其他高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法還有光催化氧化法、濕式催化氧化法、超聲空化法和超臨界水氧化法等。焦化廢水深度處理中研究的光催化氧化技術(shù)主要包括UV/ TiO2 、UV/ TiO2 / H2 O2 以及光催化與超聲、電化學(xué)、Fenton 技術(shù)的聯(lián)用, 其中對(duì)TiO2 催化劑的改性是研究的熱點(diǎn)[51-52] 。濕式催化氧化法處理高濃度焦化廢水時(shí)效果顯著、能耗相對(duì)較小且不會(huì)造成二次污染, 未來研究的重點(diǎn)在于催化劑的篩選[53] 、復(fù)合及改性方面[54-55] 。超聲空化技術(shù)在廢水處理過程中存在能耗大、降解不徹底等問題, 因此對(duì)焦化廢水的處理集中在與其他高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)用。石新軍[56] 發(fā)現(xiàn)超聲空化與Fenton 試劑聯(lián)合作用, 有助于焦化廢水中COD 的去除, 并且二者存在正的協(xié)同作用。超臨界水氧化工藝是一種處理有機(jī)廢水的新興工藝, 該方法原料來源廣、成本低、反應(yīng)器占地面積小、處理量較大、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、無二次污染, 是未來值得推廣的處理焦化廢水的工藝。高迪[57] 采用超臨界水氧化工藝深度處理焦化廢水時(shí), 實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)的停留時(shí)間以及氧化劑的用量倍數(shù)均是影響處理效果的重要因素; 李晶晶等[58] 以過氧化氫作為氧化劑、采用超臨界水氧化工藝處理貴州省某焦化廠實(shí)際焦化廢水時(shí), 硫化物及COD 的去除率都達(dá)到了94%以上。

4 聯(lián)合處理法

焦化廢水具有高毒性、復(fù)雜性、難生物降解等特性, 各種深度處理方法雖然都可以在一定程度上去除污染物, 但普遍存在技術(shù)不夠成熟、投資和處理成本偏高等缺陷, 特別是高級(jí)氧化技術(shù)。越來越多的研究和實(shí)踐結(jié)果表明采用技術(shù)聯(lián)合的方法深度處理焦化廢水能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短, 并且取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益[59-60] 。膜分離技術(shù)如超濾+反滲透或者納濾+反滲透主要是實(shí)現(xiàn)水的回用[61] 。反滲透技術(shù)作為深度處理技術(shù)的最后工序, 能夠?qū)⑵渌夹g(shù)(如混凝沉淀、吸附等)不能夠去除的水中無機(jī)物有效去除掉。吳永志[62] 將鐵碳微電解+電催化氧化+陶瓷膜超濾+反滲透的深度處理工藝應(yīng)用于河北某鋼鐵公司經(jīng)生化處理的焦化廢水, 處理效果穩(wěn)定, 且能夠有效緩解膜系統(tǒng)污堵的問題, 成功實(shí)現(xiàn)了處理水的回用。

5 結(jié) 語

焦化廢水是一種典型的鹽分多態(tài)化、氮素與磷素營養(yǎng)失衡、高毒性的復(fù)雜工業(yè)廢水, 處理難度大且工藝長(zhǎng), 是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題。據(jù)統(tǒng)計(jì)焦化廢水經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理、生化處理后, 仍有6% ~ 15% 難降解的有機(jī)物, 難以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn), 回用更無從談起。因此, 焦化廢水的深度處理就顯得愈發(fā)重要。不可否認(rèn)的是, 生物處理具有高效、低廉等深度處理不可比擬的優(yōu)勢(shì)。采用外加碳源、投加載體等方式能大幅提高處理效果, 有利于后續(xù)的深度處理, 從而簡(jiǎn)化工藝流程。

傳統(tǒng)的混凝沉淀、鐵碳微電解、吸附、MBR 技術(shù)不宜單獨(dú)作為深度處理工藝。隨著臭氧制備的成本降低, 加上其操作簡(jiǎn)單、氧化效果好, 臭氧氧化技術(shù)是今后焦化廢水處理的發(fā)展方向; Fenton 與電化學(xué)氧化技術(shù)效果好、占地小、技術(shù)成熟, 在焦化廢水處理也應(yīng)用較多, 但高額的投資和運(yùn)行成本限制了其應(yīng)用。其他高級(jí)氧化技術(shù)雖氧化能力強(qiáng)且無選擇性, 但存在處理效果不夠穩(wěn)定、投資高、能耗大、技術(shù)不成熟的缺陷。因此需要在預(yù)處理、生物處理基礎(chǔ)上優(yōu)化組合各種深度處理技術(shù),可采用多級(jí)生化+物化技術(shù), 提高深度處理系統(tǒng)的效率并降低運(yùn)行成本。值得注意的是, 以上物化處理技術(shù)不單單作為深度處理技術(shù), 也可作為預(yù)處理技術(shù)提高系統(tǒng)的處理效果。

膜分離技術(shù)可作為深度處理系統(tǒng)的最后一道工序, 通常采用超濾+反滲透或者納濾+反滲透技術(shù)以達(dá)到處理水的回用。如何有效控制膜污染、降低成本并提高膜的壽命是未來焦化廢水深度處理的研究重點(diǎn)。