近日，湖南大學(xué)湯琳課題組在Water Research上發(fā)表了題為“Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation for wastewater treatment: Mechanisms, recent advances and environmental applications”的綜述論文(DOI: 10.1016/j.watres.2020.115673)。光催化與生物降解直接耦合（Intimate coupling ofphotocatalysis and biodegradation，ICPB）技術(shù)是結(jié)合了光催化技術(shù)和生物處理的新型廢水處理技術(shù)，具有低成本、環(huán)境友好和可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。ICPB體系主要由光催化材料、多孔載體和生物膜組成。ICPB技術(shù)打破了必須在不同反應(yīng)器中分別進(jìn)行光催化反應(yīng)和生物降解的傳統(tǒng)觀念，提高了污水的凈化能力，并節(jié)省成本。這篇綜述總結(jié)了目前ICPB體系光催化劑、多孔載體和生物膜的最新進(jìn)展，并著重探究了反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)器構(gòu)造。此外，還對(duì)ICPB體系在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

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這篇綜述總結(jié)了ICPB體系的最新進(jìn)展，首先分別討論了ICPB中的吸附，光催化和生物降解的協(xié)同效應(yīng)，自我調(diào)節(jié)機(jī)制，共同底物與競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。然后總結(jié)了ICPB中光催化材料、多孔載體和生物膜的最新進(jìn)展。接著介紹了光催化循環(huán)床生物膜反應(yīng)器（PCBBR）的發(fā)展并總結(jié)了不同PCBBR構(gòu)造的優(yōu)缺點(diǎn)。另外還介紹了ICPB體系在廢水處理和能源轉(zhuǎn)化中的各種應(yīng)用。最后對(duì)ICPB體系的未來發(fā)展提出展望。這篇綜述將為未來ICPB體系在廢水處理中更好的應(yīng)用和創(chuàng)新設(shè)計(jì)提供理論建議。

引言

隨著水中各種新型污染物的出現(xiàn)，以活性污泥法為代表的傳統(tǒng)污水處理技術(shù)由于難以降解高濃度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難降解污染物而面臨困境。以光催化氧化技術(shù)為代表的高級(jí)氧化(AOPs)技術(shù)作用快，但其依賴自由基反應(yīng)的無選擇性降解會(huì)導(dǎo)致一系列過度氧化問題。傳統(tǒng)技術(shù)難以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)和生物處理的原因主要是由于光催化反應(yīng)快速且無選擇性，因此很難將光催化反應(yīng)的產(chǎn)物控制在可生物降解的范疇。本工作綜述了ICPB技術(shù)，該技術(shù)允許光催化反應(yīng)和生物降解同時(shí)發(fā)生，不僅可以去除難降解污染物，而且還提高了礦化效率并降低了運(yùn)行成本。

圖文摘要

ICPB體系的反應(yīng)機(jī)制

Fig.1.The proposedmechanisms possibly acting in the ICPB system: the synergistic effect ofadsorption, photocatalysis and biodegradation.Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB作為一種新穎的廢水處理技術(shù)，在去除和礦化生物難降解污染物方面顯示出巨大的潛力。圖1中提出了在ICPB體系中可能起作用的機(jī)理。多孔載體可以從廢水中吸附生物難降解污染物，并增強(qiáng)其向光催化劑表面的轉(zhuǎn)移，同時(shí)在光催化劑表面產(chǎn)生各種ROS自由基，從而促進(jìn)污染物的光催化降解。光催化降解的產(chǎn)物進(jìn)一步被轉(zhuǎn)移到載體中，并在生物膜內(nèi)被降解，然后被進(jìn)一步礦化成二氧化碳和水。在ICPB體系中，吸附、光催化和生物降解是同時(shí)發(fā)生，而不是完全獨(dú)立的。整個(gè)過程在ICPB中起著平衡的作用，這種平衡稱為協(xié)同效應(yīng)。

Fig.2.Schematicillustration for the enhanced photocatalytic reactivity degradation of MO in Er3+:YAlO3/TiO2 coated carrier under visible lightirradiation. Adapted from (J. Chem. Technol. Biotechnol., 2015, 90, 885).Copyright 2020,Elsevier Inc.

Fig.3.The picture of the sponge-type cube and SEM images ofthe interior and exterior of the polyurethane sponge. Adapted from (Environ.Sci. Technol., 2011, 45, 8359).Copyright 2020,ElsevierInc.

Fig. 4.Relative abundances of the biofilm genera from theinitial inoculum to the end of cycle 6. The abundance is presented in terms ofthe percentage of total effective microbial sequences in each sample. The graybar represents the sum of all low-abundance genera. Adapted from (Chem. Eng.J., 2017, 316, 11). Copyright 2020, Elsevier Inc.如Figs. 2-4所示，本綜述分別舉例討論了光催化材料（Fig. 2）、多孔載體（Fig. 3）和生物膜（Fig. 4）在ICPB體系中的最新進(jìn)展。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多光催化材料來處理ICPB中的廢水。研究最多的光催化材料是TiO2基光催化劑，例如SiO2-TiO2、Ag-TiO2、N-TiO2和Er3 +：YAlO3 / TiO2。載體是ICPB體系中關(guān)鍵的一環(huán)，它可以同時(shí)起到負(fù)載光催化材料和保護(hù)生物膜的作用。本文概述了一些適用于ICPB體系的代表性載體，例如纖維素載體、陶瓷載體、聚氨酯海綿和聚氨酯泡沫（PUF）。而在ICPB體系中，生物膜可降解光催化產(chǎn)物，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的礦化作用，是減少化學(xué)需氧量（COD）或溶解性有機(jī)碳（DOC）的主要因素。

光催化循環(huán)床生物膜反應(yīng)器（PCBBR）的構(gòu)造

Fig.5.The PCBBR systemutilizes macro-porous cellulosic carriers that protect microorganisms fromtoxic reactants and organic compounds, making intimate coupling possible. TheESEM image shows the porosity and size of the pores. UV-light illuminated at the lower half of a reactor,increasing the reflection of high intensity light. Adapted from (Biotechnol. Bioeng., 2008, Vol. 101,84).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 6.Schematic diagram ofUV-light responsive photocatalytic circulating-bed biofilm reactor (UPCBBR): (a) The UPCBBR was illuminated by two UVlamps located on the exposed part of the reactor.Adapted from (Environ. Sci. Technol.,2011, 45, 8360). (b) The UPCBBR was illuminated by the UV lamp placed in the quartz sleeve, whilethe quartz sleeve was placed in the dle of the reactor. Adapted from (Appl. Catal. B: Environ.,2016, 180, 521).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig.7.Schematic diagram of visible-light responsivephotocatalytic circulating-bed biofilm reactor (VPCBBR). The air was suppliedby an aeration pump and the reactor was illuminated with visible light from theLED panel. Adapted from (Int. Biodeter. Biodegr., 2015, 104, 179).Copyright 2020, Elsevier Inc.

Table 1.Main advantages and disadvantages of PCBBR with suspended/immobilized photocatalysts.Copyright 2020, Elsevier Inc.

根據(jù)光催化劑的分布不同，用于廢水處理的光催化循環(huán)床生物膜反應(yīng)器（PCBBR）通常可以分為兩種主要構(gòu)造類型：（1）帶有懸浮光催化劑的PCBBR和（2）帶有固定化光催化劑的PCBBR。后者又可以根據(jù)光源類型分為兩類：（1）紫外光響應(yīng)的UPCBBR和（2）可見光響應(yīng)的VPCBBR。如Fig. 5所示，Marsolek等人使用典型的懸浮污泥型PCBBR系統(tǒng)去除2, 4, 5- TCP和乙酸。Fig. 6a顯示了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的UPCBBR，它由體積為150 mL的石英玻璃制成，并且在上升和下降側(cè)都有懸浮的循環(huán)載體。Fig. 6B的光源位置與普通的PCBBR不同，石英套管位于反應(yīng)器的中間，而紫外燈位于石英套管中。Fig. 7中的反應(yīng)器是一個(gè)可見光響應(yīng)的內(nèi)部循環(huán)空氣驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器（VPCBBR），容量為540 mL，裝有約750個(gè)海綿載體，并在20±2°C的溫度下運(yùn)行。具有懸浮或固定化光催化劑的兩種PCBBR都有其自身的特征和局限性。Table 1簡(jiǎn)要總結(jié)了這兩種PCBBR的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

ICPB體系的應(yīng)用

Fig. 8.Comparison of the effects of UPCB and VPCB on thedegradation of phenol under UV light or visible light irradiation. Adapted from(Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 7776). Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 9.(a) Anode layout for the ICPB-anode electrochemicalcell with a schematic detail of the carbon-foam anode. Features of the anode (b) during illumination and (c) after around 7 days’ illumination. Adapted from (Chem. Eng. J., 2017, 317, 884).Copyright 2020, Elsevier Inc.

ICPB技術(shù)已被證明適用于處理許多生物難降解的有機(jī)污染物，包括含氮化合物、酚類化合物、染料、抗生物等。根據(jù)光源的類型，ICPB可分為兩種類型：紫外光響應(yīng)的ICPB（UPCB）和可見光響應(yīng)的ICPB（VPCB）。Fig. 8比較了UPCB和VPCB對(duì)苯酚降解的影響。結(jié)果表明，VPCB中苯酚的去除效率和礦化效果都要比UPCB中更好。Fig. 9中Zhou等人在多孔碳泡沫電極上制備了與N-TiO2緊密結(jié)合的ICPB陽極，并在電解液中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，ICPB陽極在產(chǎn)生電流的同時(shí)顯著增強(qiáng)了4-CP的生物降解。

展望

本綜述對(duì)ICPB技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究提出了以下展望：

（1）有關(guān)ICPB降解機(jī)理、操作變量對(duì)污染物去除效率的影響以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)優(yōu)化等方面有待深入研究。為了優(yōu)化反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)，需要充分考慮可能影響反應(yīng)過程的各種因素（例如曝氣速率、光催化劑的涂覆率）。為了在較寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行光催化操作，需要調(diào)節(jié)操作參數(shù)。光催化劑與生物膜之間電子轉(zhuǎn)移過程的機(jī)理也有待進(jìn)一步研究。

（2）為了提高ICPB體系中的光催化反應(yīng)效率，需要開發(fā)對(duì)寬光譜有響應(yīng)的新型光催化材料和具有高催化劑負(fù)載量的載體。載體的未來應(yīng)用前景還取決于是否具有高強(qiáng)度、生物相容性、多孔性、可重復(fù)性，以及易于實(shí)現(xiàn)的制備技術(shù)和3D載體的開發(fā)。為了改善微生物群落的功能，應(yīng)開發(fā)針對(duì)新興污染物的微生物菌劑，以提高目標(biāo)污染物的降解效率。可引入新的基因工程技術(shù)，以通過篩選和擴(kuò)增最有效的微生物來降解污染物。

（3）鑒于當(dāng)前的研究和趨勢(shì)，毫無疑問，ICPB體系將在許多其他應(yīng)用中扮演重要角色，包括重金屬離子去除、土壤修復(fù)、化學(xué)品生產(chǎn)、催化氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）等。這些潛在的場(chǎng)景與ICPB技術(shù)相結(jié)合可以挖掘出很好的應(yīng)用潛力。小結(jié)ICPB技術(shù)在水處理領(lǐng)域顯示出巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。這篇綜述總結(jié)了ICPB體系的最新進(jìn)展，包括ICPB應(yīng)用中可能涉及的機(jī)理到光催化材料、載體、生物膜和反應(yīng)器配置的發(fā)展，以及近幾年最新的應(yīng)用。目前，ICPB技術(shù)用于廢水處理的研究才剛剛起步，研究者們對(duì)ICBP體系的微觀作用機(jī)理了解有限，這限制了其在提高污染物降解效率方面發(fā)揮作用。未來需要更多的研究者參與工作來克服其所面臨的困難與挑戰(zhàn)，使其能夠廣泛應(yīng)用于環(huán)境和能源領(lǐng)域。

湯琳教授 博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事基于功能型生物納米材料的水污染控制技術(shù)研究，在污染濕地和底泥修復(fù)、污染物實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和污泥資源化利用等領(lǐng)域取得了許多創(chuàng)新性成果。先后在國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的高水平刊物（如Environmental Science &Technology、Water Research、Chemical Society Reviews、Progress in MaterialsScience、Applied CatalysisB-Environmental、Biosensors and Bioelectronics等）發(fā)表SCI論文120余篇，SCI引用8600余次，H指數(shù)53，主編相關(guān)著作1部。