在氯堿生產(chǎn)過程中,三氯化氮爆炸事故曾多次發(fā)生,爆炸不僅會造成氯氣泄漏事故,而且爆炸本身可能造成人身傷害,因此做好三氯化氮爆炸的預(yù)防工作顯得尤為重要。
1? 三氯化氮的性質(zhì)及危險性
三氯化氮(NCl3)分子為三角錐形,由于分子內(nèi)3個氯原子聚集在同一側(cè),相互間有較大的排斥力和阻礙,同時氮氯元素電負性接近(氮稍大于氯),在外界較小能力的激發(fā)下,就可能引起氮氯鍵(N-Cl)斷裂而造成三氯化氮發(fā)生分解。自燃爆炸點95℃。
三氯化氮是一種危險且不穩(wěn)定的物質(zhì),在60℃以下逐漸分解產(chǎn)生氮和氯,在一定條件下與生成反應(yīng)達成可逆平衡。
純的三氯化氮和臭氧、磷化物、氧化氮、橡膠、油類等有機物相遇,可發(fā)生強烈反應(yīng)。
液體加熱到60-95℃時會發(fā)生爆炸,空氣中爆炸溫度約為1700℃,密閉容器中爆炸最高溫度為2128℃,最大壓力為543.2MPa。
氣體在氣相中體積分數(shù)為5.0%-6.0%時存在潛在爆炸危險。在密閉容器中60℃時受震動或在超聲波條件下可分解爆炸,在非密閉容器中93-95℃時能自燃爆炸。在日光、鎂光照射或碰撞“能”的影響下,更易爆炸,有實驗表明三氯化氮體積分數(shù)大于1%時有電火花即可引爆。
三氯化氮爆炸前沒有任何跡象,都是突然間發(fā)生。爆炸產(chǎn)生的能量與NCl3積聚的濃度和數(shù)量有關(guān),少量NCl3瞬間分解引起無損害爆鳴。大量NCl3瞬間分解可引起劇烈爆炸,并發(fā)出巨響,有時伴有閃光,破壞性很大。爆炸方程式為:
2NCl3=N2+3Cl2+459.8kJ
三氯化氮液體在空氣中易揮發(fā),在熱水中易分解,在冷水中不溶,溶于二硫化碳、三氯化磷、氯、苯、乙醚、氯仿等。在(NH4)2SO4溶液中及暗處可以存放數(shù)天,在酸堿介質(zhì)中易分解。NCl3在濕氣中易水解生成一種常見的漂白劑,顯示酸性,NCl3與水反應(yīng)的產(chǎn)物為HClO和NH3。水解的化學(xué)方程式:NCl3+3H2O=NH3+3HClO;NCl3遇堿迅速分解,反應(yīng)式為NCl+6NaOH=N2+3NaClO+3NaCl+3H2O
NCl3+3NaOH=NH3+3NaClO
2? 三氯化氮的來源
在氯氣生產(chǎn)和使用過程中,所有和氯氣接觸的物質(zhì),當(dāng)其中含有銨鹽、氨及含銨化合物等雜質(zhì)時,就可能產(chǎn)生三氯化氮。
(1)鹽水中含有銨鹽、氨及含銨化合物等雜質(zhì),其中無機銨,例如NH4Cl、(NH4)2CO3,有機銨,例如胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)、氨基酸[RCH(NH2)COOH)。鹽水在電解中與電解槽陽極室的氯氣或次氯酸鈉在pH<5的條件下反應(yīng),產(chǎn)生NCl3,其反應(yīng)式如下:
NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl
2(NH4)2CO3+3Cl2=NCl3+3NH4Cl+2COa+2H2O
NH3+3HClO=3H2O+NCl3
鹽水中銨鹽、氨及含銨化合物的來源有以下幾個方面。
a.由原鹽帶來,一是原鹽本身含有,二是在運輸和貯存的過程中混入;
b.由化鹽用水夾帶;
c.由鹽水精制劑、助沉劑夾帶。
(2)氯氣冷卻洗滌水、干燥氯氣用硫酸等含有氨和某些氨基(氮基)的化合物(污水即是典型例子),與含氯的水會發(fā)生如下反應(yīng)。
NH3+HClO=H2O+NHaCl(pH>8.5)
NH3+2HClO=2H2O+NHCl2(4.2<pH<8.5)
NH3+3HClO=3H2O+NCl3(pH<4.2)
這些反應(yīng)基本上是瞬間完成并同水的pH值有關(guān)。pH值在4.2-8.5時,3種形態(tài)的氯胺均會存在。
氯氣液化時因冷卻器破裂,冷凍劑混入時也會帶入含銨化合物,從而產(chǎn)生三氯化氮。
3? 三氯化氮富集的原因
如果把好原料關(guān),在電解、干燥過程中由于三氯化氮含量少而且在水溶液的環(huán)境下,不會發(fā)生富集以致產(chǎn)生爆炸的危險。其爆炸危險主要存在于氯氣壓縮液化產(chǎn)生液氯以后的環(huán)節(jié)。
(1)在氯氣液化生產(chǎn)中,正常情況下氣相中NCl3的體積分數(shù)小于5%,不會發(fā)生爆炸。但是采用冷凍鹽水作為冷卻劑時,如果冷凍鹽水中的銨鹽、氨及含銨化合物含量高尤其是制冷劑氨混入冷凍鹽水時,當(dāng)液化器破裂造成冷凍鹽水與液氯直接接觸,將生成大量的三氯化氮。
(2)液體三氯化氮在液氯中的分布較為均勻,因二者密度稍有不同,造成下部的三氯化氮含量稍高。而氣化時情況有所不同,因二者沸點差別很大,且液氯的蒸氣壓比三氯化氮高得多,當(dāng)液氯大部分被氣化時,三氯化氮僅有少量蒸發(fā),從而容易造成富集.有文獻介紹,當(dāng)氣化器中液氯蒸發(fā)時,三氯化氮的分離系數(shù)為6-10,即氣相氯中NCl3含量為1,而液相氯中三氯化氮含量為6-10。因此,在液氯氣化器操作中,隨著每次倒料—氣化—排氣—倒料的循環(huán)討程,氣化器底部殘液中的三氯化氮濃度不斷升高,當(dāng)質(zhì)量分數(shù)超過5%時就有爆炸的危險。
因此,如果不注意氣化溫度(采用蒸汽或明火加熱)和蒸發(fā)量,且不及時對積累的三氯化氮進行處理,就存在安全隱患。
(3)液氯儲存容器中的液氯用盡,積累的三氯化氮質(zhì)量分數(shù)達到5%時有爆炸危險。