??????? 二、土壤重金屬污染
??????? 1、鎘
??????? 對植物和人體是非必需元素，在地殼中的豐度為5ppm，我國部分地區(qū)土壤鎘的背景值為0.15～0.20ppm。土壤中鎘污染的來源主要是含鎘污水灌溉、含鎘污泥的施用及大氣中含鎘飄塵的沉降、含鎘磷肥的施用。鎘進(jìn)入土壤后易被土壤吸附，農(nóng)產(chǎn)品中的鎘主要是通過土壤吸收的。鎘對植物的毒性不強，當(dāng)作物中鎘的含量已超過對人體健康產(chǎn)生危害的濃度時，作物本身的生長發(fā)育在外觀上并無不良影響，。據(jù)試驗資料的綜合結(jié)果表明，土壤中鎘含量達(dá)10mg/kg時，不妨礙禾本科作物的生長發(fā)育；達(dá)到20mg/kg以上時，開始對小麥生長產(chǎn)生障礙作用，會影響植物生長，出現(xiàn)缺綠癥，生長發(fā)育受到抑制，水稻表現(xiàn)葉鞘變褐色，大豆表現(xiàn)葉脈變褐色，產(chǎn)量下降。
??????? 鎘是生物強度積累的元素。作物生長發(fā)育不需要鎘，但土壤受鎘污染后，作物可積累較多的鎘。不同作物對鎘的吸收和積累能力有較大的差異。在同一條件下種植不同作物，其可食部分的含鎘量（以ppm計）分別為大米大于1，小麥1～3.5，大豆1，馬鈴薯0.2，甘藍(lán)、蔥0.1，番茄、葡萄0.06。同一作物不同器官鎘的積累也不相同。小麥、水稻中，鎘的分布規(guī)律為：根＞莖＞籽粒；蔬菜中主要集中于光合作用旺盛器官--綠葉中，而營養(yǎng)物質(zhì)貯存器官，如蘿卜的塊根，大白菜的心葉，萵苣的髓部含量很低。因此，要根據(jù)土壤中含鎘量確定適宜種植作物。
??????? 2、汞
??????? 汞不是植物必需元素，而是有毒元素，但幾乎所有植物中都含有痕量汞。土壤中汞的背景值為0.01～0.15ppm，我國南方土壤背景值為0.032～0.05ppm，北方土壤為0.17～0.24ppm。農(nóng)產(chǎn)品中的汞主要是根系吸收土壤中的汞，其次是飄塵和雨水中的汞，以及土壤釋放的汞蒸氣通過氣孔進(jìn)入葉組織。汞是生物中度積累元素。自然界的汞，可通過生物吸收進(jìn)入食物鏈而得到富集。環(huán)境中汞的含量與植物吸收的關(guān)系，在很大程度上受汞形態(tài)的影響，一般吸收順序為氯化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞氯化汞＞氯化汞＞硫化汞。
??????? 汞對植物的毒性也不強，實驗表明，土壤含汞量達(dá)到5mg/kg時，能引起水稻減產(chǎn)；10 mg/kg時，減產(chǎn)作用顯著。對小麥生長仍然不會產(chǎn)生影響，而在此濃度時，農(nóng)產(chǎn)品中鎘已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)。土壤中汞過量時，會影響植物生長，表現(xiàn)為植株矮小瘦弱，葉色較淡，葉細(xì)長不開展。
??????? 3、鉻
??????? 鉻是植物和人體必需元素，少量鉻有利于多種植物生長。鉻在地殼中的平均含量為200ppm，我國部分地區(qū)土壤鉻的平均背景值為60ppm，各類土壤相差極為懸殊。鉻在土壤與植物體內(nèi)移動能力很小，因此，鉻污染不像其它重金屬那樣重。鉻在植物體中的含量為0.05～0.5ppm，鉻不僅造成農(nóng)產(chǎn)品污染，也易對植物造成危害。土壤中鉻含量達(dá) ppm時，植物生長受到影響，農(nóng)作物葉片出現(xiàn)黃白色斑點、卷縮、須根腐朽，嚴(yán)重時植株萎蔫以至枯死。土壤中鉻的存在形態(tài)為有機結(jié)合態(tài)和絡(luò)合態(tài)，隨著土壤有機質(zhì)的增加，從土壤中轉(zhuǎn)移到作物中的鉻減少。同一作物不同器官鉻的積累也不相同。小麥、水稻中，鉻的分布規(guī)律為：根＞莖＞籽粒；
??????? 4、砷
??????? 砷為兩性變價元素，它在地殼中豐度為5ppm，我國部分地區(qū)土壤含砷背景值為8～10ppm。土壤中砷的常見形態(tài)有三價和五價兩種價態(tài)，前者多見于旱田，后者多見于水田。砷與磷的性質(zhì)相似，在水體和土壤中能與鈣、鋁、鐵以及其它重金屬生成難溶的砷酸鹽。土壤中砷? 可溶性受pH值影響頗大。據(jù)日本的研究，在土壤PH低于3或高于9的情況下，砷的溶解度增高，在接近中性的情況下，砷的溶解度較低。土壤中的砷酸和亞砷酸隨氧化還原電位的變化而相應(yīng)轉(zhuǎn)化。在旱田，土壤呈氧化狀態(tài)條件下，大部分砷化物以砷酸形式存在；在水田，土壤呈還原條件下，隨著氧化還原電位的下降，砷酸轉(zhuǎn)化為亞砷酸，提高了砷的可溶性，增加了 砷的危害，而且亞砷酸（三價）對作物的毒性也比砷酸強。
??????? 砷不是作物生長的必需元素，但微量砷能刺激某些作物的生長，只有在濃度較高時才對作物的生長產(chǎn)生抑制作用。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中 由于利用污水灌溉及施用含砷農(nóng)藥，可使大量的砷進(jìn)入土壤，隨后進(jìn)入植物體。土壤中過量砷的作物生長的影響隨著砷的存在形態(tài)、數(shù)量作物種類、土壤條件等的不同而不同。砷除對作物的生長和產(chǎn)量方面影響外，主要是通工作物的吸收富集污染農(nóng)產(chǎn)品，危害人類健康。
??????? 5鉛
??????? 來自不同污染源、不同污染途徑的鉛，進(jìn)入土壤后首先與土壤中的鹵化合物結(jié)合，其可溶性較大，但經(jīng)過一段時間后，這種形態(tài)的鉛就逐漸轉(zhuǎn)化為溶解度很小的物質(zhì)。由于鉛極易為土壤中的腐殖質(zhì)和粘土物質(zhì)所吸附，所以進(jìn)入土壤中的鉛主要分布于土壤表層。
??????? 鉛可通過兩條途徑進(jìn)入植物體，即根系吸收 和葉或其它組織的根外吸收。根系吸收的鉛主要積累于根部，只有極少部分轉(zhuǎn)移至地上部分。
??????? 綜上所述，重金屬對土壤污染的共同點是一般分布于表層，氧化狀態(tài)多為可溶性，還原狀態(tài)多為難溶性，酸性條件下多為可溶性，堿性條件下多為難溶性（但也有個別除外）。
??????? 第六節(jié)? 投入品污染
??????? 一、氮肥污染
??????? 自然界中的氮化合物硝酸鹽和亞硝酸鹽廣泛分布于人類生存的環(huán)境中。硝酸鹽能在動物體內(nèi)外，經(jīng)硝酸鹽還原菌作用還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽可將人體血液中血紅素的二價鐵氧化成三價鐵，從而失去結(jié)合氧的能力，逐漸引起機體組織缺氧，患氧化血紅素癥。亞硝酸鹽還可能與人體胃中的仲胺、叔胺等次級胺形成強致癌物亞硝胺。動物實驗已證實亞硝胺具有強烈的致癌性，它對動物肝、肺、腎、膀胱、食道、胃、小腸、腦、脊髓等重要器官都能引起癌變。亞硝胺還可通過胎盤輸給胎兒，導(dǎo)致子代發(fā)生畸形，如在動物妊娠期給予一定劑量的亞硝胺，其子代會產(chǎn)生腫瘤和癌癥，且發(fā)生率高達(dá)100%。人體攝入的硝酸鹽有80%來自蔬菜。硝酸鹽的積累因不同植物種類、不同器官部位、不同生產(chǎn)階段而有差異。研究根據(jù)，蔬菜中普遍高于瓜類，瓜類又高于糧食作物和經(jīng)濟(jì)作物。蔬菜中葉菜類硝酸鹽含量高于果菜類、薯類。據(jù)山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院對48種絲綢的129個樣品測定結(jié)果表明，蔬菜使用部分的硝酸鹽因種類而異，且同一種類的不同品質(zhì)，或同一株蔬菜的不同部位或不同創(chuàng)始時間其含量都有較大的差異。從供試蔬菜中看出，雪里的硝酸鹽含量最高（1686～1700mg／kg），圓茄子和胡蘿卜最低，最高含量與最低含量可相差90倍。其中有11種蔬菜（葉菜類mg／kg） 9種，根菜類2種）硝酸鹽超過規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽在蔬菜間的總的分布規(guī)律是：葉菜類（平均471.8mg／kg）＞根菜類（平均213 mg／kg）＞蔥蒜類（平均104.6 mg／kg）＞瓜類（平均95.0 mg／kg）＞豆類（平均64.5 mg／kg）＞茄果類（平均51.5 mg／kg）硝酸鹽、亞硝酸鹽污染問題主要集中在葉菜類和根菜類蔬菜上，其它作物很少有超標(biāo)現(xiàn)象。
??????? 二、磷肥污染
??????? 磷肥對農(nóng)產(chǎn)品的污染主要表現(xiàn)在作為生產(chǎn)過磷酸鈣的磷礦石、硫鐵礦中含有一定量的鉻、鎘 、鉛、汞、砷等重金屬。據(jù)日本分析，砷在磷礦石中平均為24ppm而制成過磷酸鈣后為104ppm，制成重過磷酸鈣更高達(dá)273ppm；用硫鐵礦制造的含砷量也高，平均為930ppm，最高可達(dá)1200ppm；用廢硫酸制造的磷肥，含砷量更高。磷礦中的含氟量一般為2～4%，長期使用，會提高土壤含氟量。茶葉具有積累氟的特點，一般含氟100ppm，高的可達(dá)2000ppm，茶園長期使用磷肥會提高茶葉的或氟量。
??????? 目前我市磷肥質(zhì)量參差不齊，大部分為小磷肥廠生產(chǎn)的過磷酸鈣，含磷量在12%以下，磷礦石品位低，雜質(zhì)多，而且部分小磷肥廠是用廢酸來制造的，因此，造成的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象普遍。1993年市農(nóng)技中心采集城郊蔬菜區(qū)黃瓜、辣椒、番茄、白菜和各縣區(qū)小麥、玉米各3個樣品送農(nóng)業(yè)廳中心化驗室對重金屬檢測結(jié)果。我市蔬菜上鎘、鉛時有超標(biāo)，辣椒上鎘、鉛全部超標(biāo)，番茄上鉛超標(biāo)達(dá)2／3，黃瓜和大
??????? 白菜未見超標(biāo)現(xiàn)象；糧食中重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，小麥、玉米上鎘超標(biāo)達(dá)1／6，鉛超標(biāo)達(dá)100%，鎳超標(biāo)達(dá)1／9，鉻超標(biāo)達(dá)8／9，銅超標(biāo)達(dá)1／18，氟超標(biāo)達(dá)13／18，汞超標(biāo)達(dá)1／6。而對同時采集的土壤檢測，土壤中重金屬卻未超標(biāo)現(xiàn)象。
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??????? ?As?Cd?Cu?Pb?Zn?Hg?
??????? 磷礦石平均?24.4?33.9?23.7?17.2?256?0.25?
??????? 佛羅力達(dá)礦?19.4?11.8?15.0?17.2?112?0.05?
??????? 摩洛哥礦?35.2?26.3?39.2?11.1?273?0.01?
??????? 挪威礦?20.3?76.4?12.0?9.1?801?0.31?
??????? 普通過磷酸鈣?104?9.5?15.7?8.6?159?0.42?
??????? 重過磷酸鈣?273?24.5?32.5?5.6?270?4.17?
??????? 表2-1??? 磷肥中部分重金屬含量（ppm）
??????? 三、有機肥引起生物污染
??????? 菜農(nóng)有利用生糞上地或人畜糞尿加水制成糞稀作追肥的習(xí)慣，這種措施如處理不當(dāng)會造成不同程度的生物污染，如病菌、寄生蟲卵沾附在商品菜上，對人體健康有害，
??????? 四、城市垃圾及污泥引起污染
??????? 城市垃圾及污泥成分復(fù)雜，既含有大量有機物質(zhì)和各種營養(yǎng)元素，也含有一定量的病菌、蟲卵、重金屬及難分解的有害物質(zhì)。
??????? 五、農(nóng)藥殘留污染
??????? （一）、基本概念
??????? 1、農(nóng)藥殘留? 農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱，殘存的數(shù)量稱為殘留量，以每kg樣本中有多少毫克表示。殘存的商量，稱殘留量
??????? 2、殘留毒性（殘毒）? 農(nóng)藥殘留是施藥后的必然現(xiàn)象，但如果超過最大殘留量，對人畜產(chǎn)生不良影響或通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)中的生物造成毒害，則稱為農(nóng)藥的殘留毒性（簡稱殘毒）。
??????? （二）、基礎(chǔ)知識
??????? 1、農(nóng)藥含義及分類
??????? 《農(nóng)藥管理條例》對農(nóng)藥所下的定義為，農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其它有害生物以及有目的的調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長發(fā)育的化學(xué)合成或來源于生物、其它天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。
??????? 根據(jù)農(nóng)藥的用途及成分，或防治對象、作用機理等，農(nóng)藥可以分成不同種類。由于影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量 安全的主要問題是化學(xué)農(nóng)藥污染，所以重點對化學(xué)農(nóng)藥的分類作一詳細(xì)介紹。目前對化學(xué)農(nóng)藥的 分類方法很多。從防治對象上分，可分為殺蟲劑、除草劑和殺鼠劑。從殺傷動物類別上殺蟲劑又可分為殺蟲劑、 殺螨劑、殺螺劑三大類。其中還有一些既殺蟲又殺螨具有雙重作用的藥劑。從作用方式上 殺蟲劑又可分為觸殺劑、胃毒劑、內(nèi)吸劑。殺菌劑又可分為保護(hù)性殺菌劑和治療性殺菌劑。但現(xiàn)代合成的往往兼具觸殺與胃毒作用，甚至還有熏蒸殺害三重作用，所以嚴(yán)格 地講，主要是從化學(xué)成分上加以分類，一般分為12種。
??????? （1）、無機礦物農(nóng)藥?? 白砒、紅砒、硫酸銅、堿式硫酸銅、氫氧化銅、波爾多液等。
??????? （2）、有機汞類?????? 如賽力散、西力生。這是一類較老的殺菌劑。
??????? （3）、有機砷???????? 如福美砷、田安等殺菌劑。
??????? （4）、有機硫???????? 多是一些殺菌劑，如福美雙、代森鋅、代森錳鋅。
??????? （5）、有機氯???????? 六六六、DDT、林丹、三氯殺螨蟲，硫丹等。
??????? （6）、有機磷???????? 敵百蟲、辛硫磷等殺蟲劑和乙磷鋁
??????? （7）、氨基甲酸酯類?? 抗蚜威、呋喃丹、滅多威等殺蟲劑和乙霉威、普力克等等殺菌劑。
??????? （8）、有機氮???????? 殺蟲雙、巴丹等殺蟲劑。
??????? （9）、擬除蟲菊酯???? 這是模擬天然除蟲菊中的殺蟲活性成分人工合成的除蟲菊酯，這部分農(nóng)藥品種多，具有高效、低毒、低殘留特點，是無公害生產(chǎn)中常用的品種。
??????? （10）、取代苯類????? 如甲霜靈、百菌清等殺菌劑。
??????? （11）、有機雜環(huán)類??? 多菌靈、托布津、腐霉利、三唑酮等殺菌劑，它們一般問半知菌、子囊菌及擔(dān)子菌的專性殺菌劑。
??????? （12）、復(fù)配劑????? 由二 種或二種以上的作用節(jié)制不同或有負(fù)交互抗性的藥劑復(fù)配而成。
??????? 2、農(nóng)藥的毒性
??????? 化學(xué)農(nóng)藥使用后，對人、畜或多或少都會產(chǎn)生毒性，有的在短期內(nèi)可能造成中毒，有的在環(huán)境中比較穩(wěn)定，通過生物濃縮和食物鏈在生物體內(nèi)積累，微量積累又可造成各種慢性毒性如致癌、致畸、致突變等。農(nóng)藥對人、畜毒性可分為三種表現(xiàn)形式：
??????? （1）、急性毒性
??????? 一些毒性較大的農(nóng)藥，如甲拌磷、對硫磷、內(nèi)吸磷等，經(jīng)誤食口服或皮膚接觸及呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，在短期內(nèi)可出現(xiàn)不同程度的癥狀，如頭昏、惡心嘔吐、抽搐痙攣、呼吸困難、大小便失禁等，若不及時搶救，即有生命危險。
??????? 衡量或表示農(nóng)藥急性毒性的程度常用致死中量作為指標(biāo)，即以小白鼠或大白鼠作為供試動物，測出殺死50%個體所需劑量（mg／kg體重）。目前對農(nóng)藥毒性分為四類。它們的劃分標(biāo)準(zhǔn)見下表。
??????? 表2-2? 農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn)
???????? 毒性級別?? 處理方法?經(jīng)口LD50 （mg／kg）?經(jīng)皮（4小時） LD50（mg／kg）?經(jīng)吸入（2小時） LD50（mg／kg）?
??????? 劇毒?＜5?＜20?＜20?
??????? 高毒?5～50?20～200?20～200?
??????? 中毒?50～500?200～2000?200～2000?
??????? 低毒?＞500?＞2000?＞2000?
??????? 常用農(nóng)藥的毒性為：
??????? 劇毒農(nóng)藥：鐵滅克
??????? 高毒農(nóng)藥：3911（甲拌靈）、蘇化203、（對硫磷）、甲基1605、1059、甲胺磷、呋喃丹、氟乙酰胺、殺蟲脒、氧化樂果。
??????? 中毒農(nóng)藥：六六六、丙體六六六、樂果、殺螟松、亞胺硫磷、DDT、氯丹、西維因、抗蚜威、倍硫磷、DDV、福美砷、退菌特、代森銨、2，4-D、稻瘟凈。
??????? 低毒農(nóng)藥：敵百蟲、馬拉松、乙酰甲胺磷、辛硫磷、三氯殺螨醇、多菌靈、托布津、代森鋅、代森錳鋅、福美雙、乙磷鋁、甲霜靈、百菌清等。
??????? （2）、慢性中毒
??????? 有的農(nóng)藥雖然急性毒性不高，但性質(zhì)穩(wěn)定，如有機氯農(nóng)藥（六六六、DDT等）和含鉛、汞、砷農(nóng)藥使用后不易分解消失，污染了環(huán)境及食物，少量長期被人、畜攝食后，在體內(nèi)積累，引起內(nèi)臟機能受損，阻礙正常生理代謝過程而發(fā)生毒害（致癌、致畸、突變）。
??????? 3、不同種類農(nóng)藥在自然環(huán)境和動物體內(nèi)代謝特點與殘毒
??????? 有機汞農(nóng)藥：性質(zhì)較穩(wěn)定，代謝后汞仍然殘留在自然環(huán)境中或生物體上。由于厭氣菌的作用使環(huán)境中的汞甲基化，甲基汞毒性很大，世界十大公害之一的“水俁病”就是甲基汞造成的。所以，汞的殘毒問題很嚴(yán)重。
??????? 有機氟：主要是氟乙酰胺，急性劇毒鼠藥，又是內(nèi)吸性殺蟲劑。被作物吸收后在植物體內(nèi)穩(wěn)定不易消失。水解后它的代謝產(chǎn)物氟乙酸對溫血動物劇毒，國家禁止生產(chǎn)使用農(nóng)藥。
??????? 有機氯：性質(zhì)一般較穩(wěn)定，它們的代謝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也與親體化合物接近。如滴滴涕的代謝產(chǎn)物DDE、DDD、DDM、DBP等都具有對二氯苯環(huán)基團(tuán)。六六六在動物體中主要是脫氯化氫后形成氯代苯酚和氯代環(huán)基烯醇等在植物體內(nèi)可形成一些氯代苯酚、氯代苯和一些極性化合物?？傊?，有機氯農(nóng)藥一般不但學(xué)生緩慢，即使發(fā)生變化形成的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)也類似，有些毒性更強，殘毒問題突出。
??????? 有機磷：性質(zhì)不穩(wěn)定，易受外界環(huán)境因子所影響（光解、堿分解、水解等）或易被生物體內(nèi)有關(guān)的酶系所分解，大多數(shù)品種不像有機氯那樣穩(wěn)定
??????? 氨基甲酸酯類：一般來說氨基甲酸酯類農(nóng)藥對人、畜毒性屬中等程度至低毒范疇，在土壤中的滯留時間不長，半衰期多數(shù)僅1～4周左右，個別品種存在殘毒問題，如殺蟲脒等。
??????? 4、我國農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀? 施用農(nóng)藥后都會造成農(nóng)藥殘留，但由于農(nóng)藥本身毒性高低不同，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性不同，因而造成的危害也不同。目前影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的農(nóng)藥主要為殺蟲劑，這與我國農(nóng)藥使用現(xiàn)狀有關(guān)，我國使用的農(nóng)藥中70%為殺蟲劑；殺蟲劑中有機磷農(nóng)藥占70%；有機磷殺蟲劑中70%為高毒、高殘留農(nóng)藥。所以，控制農(nóng)產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥污染是當(dāng)前控制農(nóng)藥污染的重點。
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