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濕法煉鋅高浸渣浮選回收銀的生產(chǎn)實(shí)踐

文檔作者：陶琴琴，劉峙嶸文檔來源：東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月06日
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第30卷第1期(總第117期)
201 1年3月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
濕法冶金中胞外聚合物(EPS)的研究進(jìn)展
陶琴琴，劉峙嶸
(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西撫州344000)
擒要：針對當(dāng)前國內(nèi)外關(guān)于胞外聚合物在濕法冶金中的研究狀況，介紹了胞外聚合物的來源、組成、物化性質(zhì)
和提取方法．以及胞外聚合物在濕法冶金中的應(yīng)用現(xiàn)狀。胞外聚合物在濕法冶金過程中的作用形式主要是幫
助礦物在水溶液中溶解、改變礦物表面化學(xué)性質(zhì)和吸附冶金廢水中的金屬離子。
關(guān)鍵詞：濕法冶金；胞外聚合物(EPS)；冶金廢水；應(yīng)用
中圖分類號：Q73 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009—2617(2011)01—0001—05
目前，隨著礦物貧雜化、能源危機(jī)及環(huán)境污染的加
尉，傳統(tǒng)的冶金技術(shù)面臨巨大挑戰(zhàn)。生物濕法冶金技術(shù)
具有工藝成本低、污染小、能有效開發(fā)低品位、難處理礦
產(chǎn)資源的特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)Ⅲ。隨著研究的不斷深
入，一些微生物的胞外聚合物(Extracellular Polymeric
Substances，EPS)在濕法冶金過程中的作用受到關(guān)注，它
介導(dǎo)細(xì)菌和礦物的接觸f2]，改變礦物表面化學(xué)性質(zhì)，幫助
礦物在水溶液中溶解，吸附冶金廢水中的金屬離子，在濕
法冶金的選礦和廢水處理中發(fā)揮著重要作用。
EPS是指附著在細(xì)菌表面或圍繞在細(xì)菌周圍，水道、
孔隙穿通其間．具有蘑菇狀膜結(jié)構(gòu)，用于自我保護(hù)和相互
黏附的天然物質(zhì)口。4]。EPS在自然界中廣泛存在．在細(xì)菌
的黏附聚集、空間構(gòu)型、細(xì)菌間信息交流、耐藥性、抗毒性
及細(xì)菌與外界物質(zhì)的吸附、沉降、絮凝、脫水等各方面，都
起著重要作用¨]。如在濕法冶金中．EPS用作硫化礦物
的抑制劑。通過改變硫化礦物表面性質(zhì)而影響礦物的可
浮性；在環(huán)境丁程中用于處理工業(yè)廢水；在食品T業(yè)中用
作食品添加劑和保鮮劑等；在生物學(xué)上被用于疾病預(yù)防
和保健等M。引。EPS的來源、組成、物化性質(zhì)和提取方法
等得到了較廣泛的研究．此文綜述了近年來EPS在濕法
冶金領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。
1 EPS概述
1．1 EPS來源
EPS是微生物在特定環(huán)境條件下產(chǎn)生的高分子物質(zhì)
(分子質(zhì)量>10 000)【l¨，它們或附著在細(xì)胞壁上(胞囊多
聚物)，或以膠體或溶解狀態(tài)圍繞在細(xì)胞周圍的液相主體
中(粘滯多聚糖)【l 2。，在細(xì)胞外形成保護(hù)層，保護(hù)細(xì)胞免
受外部環(huán)境的影響．并在饑餓環(huán)境下為微生物生長提供
碳源和能量。EPS的來源主要有2種：一種是來自于細(xì)
菌細(xì)胞本身的新陳代謝、細(xì)胞自溶產(chǎn)生的聚合物；另一種
是來自微生物所處的周圍環(huán)境。
1．2 EPS的組成
EPS是由莢膜、黏液層及其他表面物質(zhì)組成[引，其化
學(xué)組成比較復(fù)雜，與細(xì)菌的種類及其生存環(huán)境有關(guān)【l引。
目前研究處理生活污水細(xì)菌的EPS較多，而研究浸礦、礦
物浮選和冶金廢水處理的細(xì)菌的EPS很少。
廢水處理系統(tǒng)中。細(xì)菌的EPS成分比較復(fù)雜。其主
要成分為多糖和蛋白質(zhì)。約占EPS質(zhì)量的70％～
80％【l 4。，含量較低的腐殖質(zhì)、核酸、糖醛酸、脂類和氨基
酸等也是EPS中常見的物質(zhì)【1引。劉久義[161在研究基質(zhì)
對生物膜組成和含量的影響中發(fā)現(xiàn)糖類占有比例最高。
可是一些學(xué)者在研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)，這些浸礦細(xì)菌產(chǎn)生的
EPS與用于污水處理的細(xì)菌產(chǎn)生的EPS成分不大相同。
T．Gehrke[21在研究氧化亞鐵硫桿菌的EPS對生物浸出
的重要性時(shí)，利用氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)EPS主要由脂肪酸
和一些單糖組成．另外還含有三價(jià)鐵離子。K．Harneittl]
對A。，菌株、A．t菌株和L．，菌株的EPS的化學(xué)分析結(jié)
果表明。EPS由中性糖、葡萄糖醛酸、飽和脂肪酸和三價(jià)
鐵離子(若以二價(jià)鐵離子或黃鐵礦中培養(yǎng))等組成．氧化
收稿日期：20lO一05一11
‘金項(xiàng)目：江西省青年科學(xué)家(井岡之星)培養(yǎng)對象計(jì)劃資助(2009DQOl600)l江西省教育廳科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目資助(GjJl0496)，東華理
T大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助。項(xiàng)日編號DYCAl0022。
作者簡介：陶琴琴(1987一)．女．江西進(jìn)賢人，預(yù)七研究生．主要研究方向?yàn)樗w修復(fù)．
萬方數(shù)據(jù)
· 2 · 濕法冶金2011年3月
亞鐵硫桿菌和氧化硫桿菌產(chǎn)生的EPS分別含有40％～
50％的糖和40％～65％的脂肪酸，氧化硫桿菌產(chǎn)生的
EPS組成主要是二十烷酸，糖幾乎不能測到。造成這些
差異的原因可能是岡為微生物種類或微生物所處的環(huán)境
不同，也可能是因?yàn)檠芯空哌x用的EPS提取方法不同。
1．3 EPS物化性質(zhì)
1)表面負(fù)電荷性。EPS中含有多種有機(jī)官能團(tuán)，如
羥基、羧基等，這些官能團(tuán)在溶液中呈負(fù)電荷性。
2)吸附性。組成EPS的都是一些大分子物質(zhì)，表面
積很大，加上表面的多種極性和非極性基團(tuán)，使EPS具有
吸附能力。
3)絮凝性。組成EPS的官能團(tuán)分子量較大，在適宜
條件下，一個(gè)分子可以同時(shí)與幾個(gè)懸浮顆粒通過離子鍵、
氫鍵作用相結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而迅速沉淀，從而表現(xiàn)出
絮凝能力L17‘1引。
4)親水疏水性。蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、尿酸是EPS中的疏
水性組分，而糖類則是親水性的主要成分[1 9。。
此外，EPS對其所附著的生物膜具有很多功能，如移
動(dòng)性、保護(hù)和維持作用等[2 0‘。
1．4 EPS提取方法
作為研究EPS的重要前提，提取方法一直備受關(guān)注。
好的EPS提取方法應(yīng)具有3個(gè)特征：1)提取效率高，能夠
將EPS完全提取出來；2)提取過程中細(xì)胞分解少；3)不改
變EPS的性質(zhì)。經(jīng)過多年的探索與嘗試，現(xiàn)已研究出10
多種提取方法。這些方法可大致分為2類：物理提取法
和化學(xué)試劑提取法。
1．4．1物理提取法
物理提取法主要是利用各種外力來增強(qiáng)EPS中各種
成分在溶液中的溶解度，常用的有超聲波法、超聲離心
法、蒸汽提取法、常規(guī)離心提取法等。由于EPS與細(xì)胞壁
結(jié)合得很緊密，因而物理提取法的提取效率很低。
1)超聲渡法[2卜2引。超聲波法是利用超聲波造成空
穴，產(chǎn)生壓力沖擊，在沖擊力作用下．提取生物膜的胞外
聚合物。生物膜樣品在超聲波浴中超聲處理10 min，在2
kg下離心10 min。可以除去細(xì)胞。
2)超聲離心法E21．z3]：該方法是超聲法與離心法的結(jié)
合。生物膜胞外聚合物在超聲沖擊力和重力場共同作用
下．加速其各成分的溶解?；钚晕勰鄻悠废缺怀?0 min
后，在4℃、33 kg下離心10 min，可獲取胞外聚合物。
3)蒸汽提取法心¨：蒸汽提取法是利用蒸汽提供的熱
量與壓力增大活性污泥中各成分的運(yùn)動(dòng)速度，從而增大
其在溶液中的溶解度，達(dá)到提取與分離目的。將生物膜
樣品置于高壓消毒鍋內(nèi)10 min。趁熱將其在8 kg下離心
10 rain。離心過程中，樣品的溫度降至15℃。
4)常規(guī)離一C,tg取法[2’‘醒]：離心法是在離心產(chǎn)生的重
力場作用下，加速顆粒沉降速度。增大胞外聚合物各成
分在水溶液中的溶解度，之后再把生物膜樣品離心。
1．4．2 化學(xué)提取法
化學(xué)提取法主要是利用試劑中的離子或分子通過生
物膜的內(nèi)傳質(zhì)作用進(jìn)入生物膜與EPS相接觸，使EPS的
大分子成為水溶性成分而被提取出來。常用的有氫氧化
鈉提取法，乙醇提取法、乙二胺四乙酸(EDTA)提取法、磷
酸緩沖溶液提取法、三羥甲基氨基甲烷／鹽酸(Tris／HCl)
提取法、陽離子交換樹脂提取法、甲醛一氫氧化鈉提取法、
戊二醛提取法等。
1)氫氧化鈉提取法[2引：向離心管中加入5 mL處理
后的活性污泥樣品和2 mL、濃度為2 mol／I。的NaOH溶
液，定容至10 mL，于振蕩器中20。C下振蕩2．5 h，離心(8
kg，20 min)后，將上清液用0．45”m醋酸纖維濾膜過濾，
則濾液中為分離得到的生物膜胞外聚合物。
2)乙醇提取法[2引：活性污泥樣品中加入適量乙醇，
混合均勻后放入密閉容器中，放置l～16 d，然后置于離
心機(jī)中低速(1．8 kg)離心10 min，取上清液。
3)乙二胺四乙酸(EDTA)提取法【26。：向離心管中加
入5 mL處理后的活性污泥樣品和2 mL、2％的EDTA溶
液，定容至10 mL，于振蕩器中20℃條件下振蕩5 h，離心
20 rain后．將上清液用0．45"m醋酸纖維素濾膜過濾，則
濾液中為分離得到的生物膜胞外聚合物。
4)磷酸緩沖溶液提取法[2引：生物膜樣品中加入一定
量的磷酸緩沖溶液，在70℃的水浴中以100 r／min速度
輕攪2～4 h。
5)三羥甲基氨基甲烷／鹽酸(Tris／HCI)提取法：生物
膜樣品先加入一定量的Tris／HCI緩沖液，然后置于80
℃水浴中l(wèi) h，以10 000 r／min轉(zhuǎn)速離心30 min．將上清
液用0．45 ttm膜過濾，得EPS溶液。
6)陽離子交換樹脂提取法【2 8|：在生物膜樣品中先加
入一定量的提取緩沖液．然后加入Dowex離子交換樹脂，
在一4℃下攪動(dòng)2 h．以10 000 r／min轉(zhuǎn)速離心30 min，上
清液經(jīng)0．45 tim膜過濾后便得到EPS溶液。
7)甲醛一氫氧化鈉提取法Czg]：首先加入少量甲醛對細(xì)
胞進(jìn)行鞏固，有效阻止細(xì)胞自溶，再用氫氧化鈉提取
EPS，提取效果較好。甲醛一氫氧化鈉提取法是目前普遍
認(rèn)為比較好的EPS提取方法，應(yīng)用較廣泛。
8)戊二醛提取法L3“：根據(jù)生物膜樣品菌種的不同，
加入適量3％的戊二醛溶液．在4℃下攪拌(100 r／rain)過
夜。以10 000 r／min轉(zhuǎn)速離心30 rain。將上清液用0．45
萬方數(shù)據(jù)
第30卷第l期陶琴琴，等：濕法冶金中胞外聚合物(EPS)的研究進(jìn)展·3·
tim膜過濾后便得EPS溶液。
化學(xué)提取法可以提高產(chǎn)率，卻造成較多細(xì)胞死亡，使
胞內(nèi)物質(zhì)外流并污染樣品。目前并沒有一種國際上公認(rèn)
的EPS提取標(biāo)準(zhǔn)方法。
2 EPS在濕法冶金中的應(yīng)用
EPS在濕法冶金中主要有3種作用形式：1)幫助礦
物在水溶液中溶解；2)改變礦物表面化學(xué)性質(zhì)；3)吸附冶
金廢水中的金屬離子。
2．1 幫助礦物在水溶液中溶解
有關(guān)EPS在濕法冶金中的應(yīng)用研究，國外起步較早，
研究的也比較多。研究發(fā)現(xiàn)：在A．，菌EPS與礦物作用
時(shí)，EPS能降低礦物表面的疏水性，EPS中存在的某種特
殊蛋白能作為初始吸附的受體，可促進(jìn)細(xì)菌對礦物的吸
附¨1。3引。Hameit等【l 7]在研究生物浸礦過程中發(fā)現(xiàn)，胞
外聚合物能夠促使菌體細(xì)胞吸附到礦物表面。以Fe2+或
黃鐵礦培養(yǎng)的細(xì)菌所產(chǎn)生的EPS能夠加快金屬硫化物的
溶解。細(xì)菌細(xì)胞吸附在金屬硫化物表面，EPS充填在細(xì)
胞的外膜和金屬硫化礦物表面層之間．形成了10～100
nm的反應(yīng)空間，在這里．EPS通過絡(luò)合Fe3+與金屬硫化
礦物表面發(fā)生氧化還原作用．從『『|i使金屬硫化礦物的溶
解過程得以發(fā)生[3 3‘。傅建華等【3"首次采用電鏡細(xì)胞化
學(xué)法證實(shí)了L，菌EPS的存在；L廠菌表面存在脂類、
多糖和蛋白質(zhì)等物質(zhì)．由它們所形成的EPS是細(xì)菌的真
正功能表面；EPS在細(xì)菌與礦物之間的復(fù)雜界面作用中
起著極其重要的作用。王利等¨引在研究胞外聚合物對
金屬硫化礦物的生物作用時(shí)發(fā)現(xiàn)．糖醛酸殘基與Fe3十的
絡(luò)合體對金屬硫化礦的溶解起至關(guān)重要的作用．絡(luò)合
Fe3+的EPS在電子傳遞過程中可促使電子轉(zhuǎn)移進(jìn)入到細(xì)
胞酶系統(tǒng)．使Fe2十更容易被氧化，從『『ii使氧化還原過程持
續(xù)進(jìn)行．加速金屬硫化礦物的溶解。目前。對EPS在生物
氧化過程中是否起關(guān)鍵作用仍存在爭議，但研究者對
EPS是金屬硫化物溶解、細(xì)菌代謝和發(fā)生(電)化學(xué)過程
的公共媒介已達(dá)成共識(shí)。
2．2 改變礦物表面化學(xué)性質(zhì)
細(xì)菌的EPS可以改變礦物表面的一些化學(xué)性質(zhì)，在
礦物浮選中可用作礦物抑制劑、絮凝劑。朱長亮等¨3從
漢饅大學(xué)菌株收集中心得到的20株嗜酸氧化啞鐵硫桿
菌菌株中的4株分離出EPS，分別采用純礦物和礦物混
合物進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，提取的EPS對所研究的全
部硫化物(黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦)具有抑制作
用。V．沃克德{35】研究了采廂細(xì)菌胞外聚合物作抑制劑
浮選硫化礦，其基本思路是。利用細(xì)菌胞外聚合物替代礦
物浮選中的金屬鹽類和氰化物作為抑制劑．這樣可以顯
著降低金屬鹽類和氰化物的消耗．不僅可以獲得較好的
經(jīng)濟(jì)效益，而且解決了使用金屬鹽類和氰化物帶來的環(huán)
境污染問題?？ㄎ榈耓36]利用羧甲基纖維素研究了多聚
物從滑石表面上被解吸，被利用于浮選天然可浮性礦物。
索馬桑達(dá)蘭等【371研究指出，細(xì)菌及EPS可增強(qiáng)方解石的
絮凝。
2．3吸附冶金廢水中的金屬離子
與其他方面相比，近年來在環(huán)境T程中有關(guān)EPS的
理論性研究較為深入。EPS在環(huán)境工程中的應(yīng)用主要是
去除廢水中的重金屬離子。我國硫化礦廠每年產(chǎn)生大量
廢水。在浮選1=段，為了有效進(jìn)行浮選和分離，往往在不
同的作業(yè)中加入大量浮選藥劑．如：捕收劑、起泡劑、活化
劑、抑制劑、分散劑和絮凝劑。這些藥劑在浮選排出的廢
水中均有所殘留。另外，硫化礦在浮選過程中其金屬離
子和S卜會(huì)水解、氧化而以各種形式進(jìn)入廢水中，從而使
浮選廢水的成分相當(dāng)復(fù)雜，外排后會(huì)影響周圍水體。因
此。如何合理利用冶金廢水是我國礦物開采業(yè)面臨的巨
大難題。這些冶金廢水具有水量大、懸浮物濃度高、重金
屬離子濃度高、pH值高、有機(jī)浮選藥劑濃度高、廢水起泡
性強(qiáng)等明濕特征[3 8。。
采用生物方法處理冶金廢水大多是傳統(tǒng)的活性污泥
法和生物膜法。采用EPS的報(bào)道還比較少。EPS具有大
量的陰離子基團(tuán)，對重金屬離子具有很強(qiáng)的親和吸附性．
有毒金屬離子可以沉淀在細(xì)胞的不同部位或結(jié)合到EPS
上．或被輕度螫合在可溶性或不溶性EPS上。M．Ts—
ezos[3叫利用死的微，￡物和胞外聚合物作為吸附劑分離226
鐳。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。節(jié)桿菌屬Viscosus產(chǎn)生的EPS對重金屬離
子的吸附能力比細(xì)胞內(nèi)部積累大2～3倍，比不產(chǎn)生胞外
聚合物的細(xì)菌吸附能力大幾倍甚至十幾倍[3?。張道勇
等¨州研究了用藻菌生物膜去除污水中的Cd2+．結(jié)果表
明。EPS主要由絲藻產(chǎn)生，Cd2十的去除效率及生物膜中
Cd2+的積累鼉與EPS的含量之間相關(guān)性良好。董德明
等[4¨研究了長春南湖水中優(yōu)勢菌種的胞外聚合物對
Pb2+、Cd2+、Mn2+的吸附規(guī)律。指出3種金屬離子在胞
外聚合物上的吸附均遵從Langmuir和Freundlich熱力學(xué)
方程，并指出Mn2+的存在會(huì)影響EPS對Pb2+、Cd抖的
吸附。Liu Y．等【42J研究發(fā)現(xiàn)，從活性污泥中提取出的胞
外聚合物對Zn2+、Cu2+和Cd2+有很強(qiáng)的吸附能力。因
為絕大部分細(xì)菌的EPS都具有吸附重金屬離子的能力。
所以如果能夠從剩余污泥中提取EPS治理冶金廢水，不
但lj丁以治理冶金廢水．還可以使剩余活性污泥減容減量．
以廢治廢，意義重大。
萬方數(shù)據(jù)
．4． 濕法冶金2011年3月
3 結(jié)語
EPS在冶金和環(huán)境污染治理中扮演著十分重要的角
色。目前，對于EPS的研究大多集中在其降污效應(yīng)、提取
方法、自凝絮效果方面，對于EPS的作用機(jī)制還不是很明
確。在EPS的研究和運(yùn)用方面還存在很多問題：1)作為
EPS研究的基礎(chǔ)，EPS的提取還沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，還沒有找
到一個(gè)EPS提取的標(biāo)準(zhǔn)方法；2)EPS的組分和結(jié)構(gòu)非常
復(fù)雜，目前還不能詳盡闡明EPS的功能及每一組分在冶
金中的具體作用，這就阻礙了對EPS在濕法冶金中作用機(jī)
制的認(rèn)識(shí)；3)目前國內(nèi)普遍采用的生物濕法冶金法是微生
物菌體冶金法，對于EPS的研究和應(yīng)用還不是很廣泛。
隨著冶金技術(shù)的不斷發(fā)展和對EPS研究的不斷深入，
EPS在濕法冶金領(lǐng)域的作用會(huì)越來越大，主要體現(xiàn)在：
1)更加全面了解EPS的成分、結(jié)構(gòu)及其在濕法冶金
和環(huán)境污染治理中的作用機(jī)制；
2)利用基因技術(shù)培育合適的菌株，獲得大量的EPS；
3)EPS在冶金中代替微生物菌體，回收有價(jià)金屬；
4)作為環(huán)保、廉價(jià)的生物藥劑代替既昂貴又高污染
的化學(xué)礦物浮選藥劑；
5)除去礦物中的雜質(zhì)，如除去煤中的硫、鋼渣和錳礦
石中的磷等；
6)從剩余污泥中提取EPS處理冶金廢水?；厥沼袃r(jià)
金屬；
7)處理低品位難處理礦石、廢水和回收有價(jià)金屬等。
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Progress of Extracellular Polymeric Substances(EPS)in Hydrometallurgy
TAO Qin—qin．LIU Zhi—rong
(Faculty of Chemistry，Biology and Materials
Fuzhou，Jiangxi
Science，East China Institute of Technology，
344000，China)
Abstract：In accordance with the process of extracellular polymeric substances(EPS)in hydrometallurgy at
home and abroad，the source，composition。physicochemical properties and extraction methods of EPS
were described and the research status of EPS in hydrometallurgy was summarized．The functions of
EPS in hydrometallurgy include helping minerals to dissolve。changing chemical properties of mineral
surface，adsorbing metal ions in metallurgical wastewater．
Key words：hydrometallurgy；EPS；metallurgical wastewater；application

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