2.2 監(jiān)測(cè)含硫化氫天然氣的泄漏

　　現(xiàn)有的硫化氫檢測(cè)多采用化學(xué)方法，需要將儀器放在硫化氫氣體中或者對(duì)環(huán)境中的氣體進(jìn)行采樣來分析其濃度，既無法保證實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，同時(shí)威脅到檢測(cè)人員的安全。而遠(yuǎn)距離紅外甲烷檢測(cè)技術(shù)同樣可以用在對(duì)硫化氫的遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)探測(cè)上。從HITRAN 2008[1]氣體分子紅外吸收光譜數(shù)據(jù)庫可以知道，硫化氫在2.6μm和7.7μm附近有較強(qiáng)的吸收帶，在4μm處有相對(duì)較弱的吸收譜(圖4)。在空氣中檢測(cè)隨天然氣泄漏的硫化氫氣體，首先要克服空氣中的水蒸氣和殘余的甲烷氣體的干擾。水蒸氣在2.6μm處存在強(qiáng)吸收譜，同時(shí)甲烷在7.65μm也存在比硫化氫吸收強(qiáng)度大幾十倍的吸收譜線。

　　對(duì)泄漏在空氣中的硫化氫氣體進(jìn)行遠(yuǎn)距離檢測(cè)，空氣中殘留的甲烷、水蒸氣的干擾不可忽略。紅外光譜是分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的特征譜線，不同分子因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的不同，具有不同波長(zhǎng)的吸收譜。同時(shí)氣體分子的吸收光譜并不是連續(xù)分布的，而是在一個(gè)波長(zhǎng)范圍里離散的存在。譜線的寬度受到壓力的影響而有不同程度的展寬，在不同的壓力下具有高斯、Voigt或者洛倫茲分布。氣體分子的吸收譜線之間可以因?yàn)橄嘟嬖诮化B，或者由于分布較遠(yuǎn)而留有空白區(qū)。因此，通過詳細(xì)分析水蒸氣、甲烷、硫化氫氣體在不同波長(zhǎng)下吸收譜線之間的交疊情況，來選擇不受或者受水蒸氣、甲烷吸收譜線影響較小的硫化氫吸收譜線，并以此來進(jìn)行檢測(cè)，從而確定出所要采用的光源波長(zhǎng)、類型以及檢測(cè)方法等。圖5給出了根據(jù)HITRAN 2008分子光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)硫化氫、水蒸氣和甲烷分子吸收譜線進(jìn)行分析之后選定的硫化氫吸收譜線，圈中的譜線為硫化氫吸收譜線附近的弱吸收強(qiáng)度的水蒸氣或甲烷吸收譜線。從圖5可以看出，硫化氫在2.64μm(圖5-a)和7.46μm(圖5-b)附近能夠得到不受水蒸氣或甲烷明顯干擾的吸收譜線，用來實(shí)現(xiàn)紅外硫化氫檢測(cè)。

　　天然氣泄漏后，因?yàn)榉肿淤|(zhì)量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氫則向地表沉積。由于氣體分子的擴(kuò)散、對(duì)流，使得地面附近的硫化氫氣團(tuán)中混合有少量的甲烷氣體。即使通過分析HITRAN分子光譜數(shù)據(jù)庫，選擇了低強(qiáng)度甲烷吸收譜線附近的硫化氫紅外吸收譜，但是當(dāng)較高濃度甲烷同低濃度硫化氫同時(shí)存在時(shí)，在7460.5nm附近的硫化氫的吸收依然會(huì)被甲烷的吸收信號(hào)所淹沒，因此本文提出r一種新的數(shù)值分析方法，用來在甲烷干擾下提取出硫化氫的吸收情況。圖6給出了不同濃度甲烷和151.8mg/m3硫化氫共同存在時(shí)的吸收情況(紅色曲線表示甲烷的吸收，藍(lán)色曲線表示硫化氫的吸收，綠色曲線表示實(shí)際測(cè)鼉中測(cè)得的兩種氣體的總吸收)，圖中標(biāo)出的點(diǎn)表示選取的特征點(diǎn)，用來計(jì)算兩種氣體的濃度。

　　從圖6可以看出，兩種氣體吸收譜線相互交疊，實(shí)際測(cè)得的吸收是兩種氣體共同的吸收結(jié)果。根據(jù)數(shù)據(jù)庫給出的譜線信息和實(shí)際測(cè)量結(jié)果，選取3個(gè)特征點(diǎn)，通常選擇總吸收的峰值和谷底數(shù)值。根據(jù)它們之間的相互關(guān)系建立起一個(gè)二元一次方程組，來計(jì)算甲烷和硫化氫的濃度，同時(shí)能夠消除掉測(cè)量過程中環(huán)境或其他因素所引起的誤差：

　　式中Ap1、Ap2和Av分別為總吸收曲線上兩個(gè)吸收峰頂點(diǎn)(從左至右依次為頂點(diǎn)1和頂點(diǎn)2)以及兩峰中間谷底拐點(diǎn)的吸收率，CC和CH分別為甲烷和硫化氫的濃度，α為對(duì)應(yīng)于總吸收曲線上不同特征點(diǎn)的吸收系數(shù)，這些特征點(diǎn)的吸收系數(shù)可以根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫和相應(yīng)的理論計(jì)算獲得。在測(cè)量結(jié)果中選擇特征點(diǎn)并代入到公式(2)中，可以很容易的同時(shí)計(jì)算出硫化氫和甲烷的濃度。即使對(duì)于圖6(d)所示的甲烷濃度比硫化氫濃度高出10余倍的情況，也能夠很好地根據(jù)公式(2)計(jì)算出被甲烷吸收所淹沒的硫化氫濃度。

　　根據(jù)公式(2)計(jì)算，對(duì)151.8mg/m3硫化氫氣體在71.4mg/m3～857.1mg/m3甲烷氣體干擾下，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量。甲烷濃度越大時(shí)，測(cè)量結(jié)果的誤差越大，對(duì)硫化氫的干擾越嚴(yán)重。但是誤差能夠控制在10%以下，依然可以獲得較好的測(cè)量結(jié)果。在71.4mg/m3的甲烷干擾氣體存在時(shí)，可以獲得的最低可探測(cè)硫化氫濃度為15.2mg/m3，能夠滿足天然氣工業(yè)中對(duì)于高含硫天然氣開采、運(yùn)輸、加工等過程中的安全監(jiān)測(cè)，保障工作人員和附近居民的健康安全。

　　筆者從原理和檢測(cè)方法上結(jié)合天然氣行業(yè)的實(shí)際情況，分析了紅外氣體檢測(cè)技術(shù)在天然氣安全生產(chǎn)中的應(yīng)用。對(duì)于天然氣管道傳輸中甲烷氣體泄漏，采用可調(diào)諧激光光譜技術(shù)結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)，可以有效地克服遠(yuǎn)距離檢測(cè)中激光照射到地表物體之后存在的嚴(yán)重光散射和光吸收所帶來的系統(tǒng)誤差，全方位地對(duì)輸氣管道進(jìn)行監(jiān)控;對(duì)含硫天然氣井泄漏時(shí)溢出的硫化氫氣體，通過分析調(diào)諧技術(shù)下獲得的吸收譜線的特征，對(duì)存在甲烷干擾的情況下，通過選擇吸收峰值和谷值來建立二元一次方程，在不同濃度甲烷氣體的干擾下都能夠同時(shí)計(jì)算出兩種氣體的濃度。在71.4mg/m3的甲烷干擾氣體存在時(shí)，可以獲得的最低可探測(cè)硫化氫濃度為15.2mg/m3，達(dá)到了安全生產(chǎn)的要求。以此技術(shù)對(duì)含硫化氫的天然氣井建立從鉆井到生產(chǎn)全過程全方位的監(jiān)控設(shè)施，確保天然氣生產(chǎn)的本質(zhì)安全。由此可見，紅外氣體檢測(cè)技術(shù)是一種有效的、高靈敏度的檢測(cè)方法，在天然氣行業(yè)的安全生產(chǎn)中有非常大的應(yīng)用潛力。

　　致謝：感謝英國Strathclyde大學(xué)微系統(tǒng)與光子學(xué)中心George Stewart教授、Brian Culshaw教授、Graham Thursby博士等對(duì)本文的大力支持。感謝國家留學(xué)基金委員會(huì)對(duì)作者的資助。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] ROTHMAN LS，GORDON I E，BARBE A，et al.The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2009，110(9/10)：533-572.

　　[2] 李黎，張宇，宋振宇，等.紅外光譜技術(shù)在氣體檢測(cè)中的應(yīng)用[J].紅外，2007，28(9)：29-37.

　　[3] DUFFIN K，MCGETTRICK A J，JOHNSTONE W，et al. Funable diode-laser spectroscopy with wavelength modulation：a calibration free approach to the recovery of absolute gas absorption line shapes[J].IEEE Journal of Lightwave Technology，2007，25(10)：3114-3125.

　　[4] MCGETTRICK A J.Tunable diode laser spectroscopy in solid oxide fuel cell diagnostics[D].Glasgow：Department of Electronic and Electrical Engineering，University of Strathclyde，2007.

　　[5] MITCHELLD，DUFFIN K，JOHNSTONE W.Remote methane sensor using tunable diode laser spectroscopy (TDLS)via a 1W Raman source[C]∥paper 750350 presented at the 20th International Conference on Optical Fibre Sensors，5 0ctober 2009.Bellingham.USA：SPIE，2009.