摘要：指出了膜分離技術(shù)因?yàn)槠湔嫉孛娣e小，操作簡(jiǎn)單、耗能低，并且膜種類多，對(duì)廢水適應(yīng)性較強(qiáng)，比較適合含油廢水處理，目前在水處理方面應(yīng)用廣泛。綜述了膜技術(shù)的發(fā)展歷程，分析了不同膜材料的適用性以及可能造成的膜污染的影響因素及注意事項(xiàng)。

關(guān)鍵詞：含油污水；膜技術(shù)；膜清洗；膜組件；進(jìn)展

1 引言

現(xiàn)行的水處理方法有很多種，包括物理、化學(xué)和生物方法以及將三者或其中的兩者相互結(jié)合等。物理方法有截留清淤、吸附、沉淀等，主要去除污水中的無(wú)機(jī)顆粒和雜質(zhì)；生物方法最傳統(tǒng)的是活性污泥法，20世紀(jì)初被研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)污泥中的微生物菌群對(duì)污水的凈化起著關(guān)鍵性作用，后來(lái)，衍生了多種生物處理工藝：氧化溝法、A-A-O法、生物接觸氧化法、氧化塘、人工濕地等好氧處理和IC、UASB、EGSB等厭氧生物反應(yīng)器?；瘜W(xué)方法主要靠向水中投加絮凝劑、助凝劑等幫助水中的懸浮物沉淀。在生物、化學(xué)和物理這些方法中，膜處理是一種新型的技術(shù)方法，它不同于生物膜，是利用不同的膜組件和膜材料的性能選擇處理不同種類的污水。隨著我國(guó)工業(yè)發(fā)展的不斷進(jìn)步，石油開采和航海運(yùn)輸?shù)纫苍谌找鎵汛?，隨之帶來(lái)的是含油廢水產(chǎn)量增加。油罐車、輪船漏油等事件也時(shí)有發(fā)生[1]。因此，如何高效處理含油廢水是當(dāng)務(wù)之急[2]。由于石油中含有大量的難降解物質(zhì)，水的可生化性很差，盡管生物法的運(yùn)行成本相對(duì)物理和化學(xué)方法較低，但是，微生物很難對(duì)其中的有機(jī)物進(jìn)行降解，使得最終出水的各項(xiàng)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，工藝的處理效果很差。其次，廢水一旦被石油污染，通常屬于突發(fā)事件，用生物處理的方法會(huì)使得系統(tǒng)的沖擊負(fù)荷很大，對(duì)微生物的種類和數(shù)量造成很大影響。石油采出水是另一種含油廢水處理的情況，這種處理通常要求處理后的污水懸浮物含量極低，而膜技術(shù)按孔徑和處理效率可分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜和電滲析膜等。按照組成成分可以分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜。由于實(shí)際工程中的水量很大，一般都是用不同的膜組合形成膜組件進(jìn)行處理。根據(jù)膜的排列方式和形式的不同可以將膜組件分為多種。例如：板框式膜組件、中空纖維式膜組件、卷式膜組件和毛細(xì)管式膜組件。其中，卷式膜組件應(yīng)用最為廣泛。膜組件的填裝密度每立方米可從數(shù)百至上萬(wàn)個(gè)，實(shí)際處理過(guò)程中可以根據(jù)實(shí)際的處理量、進(jìn)水水質(zhì)和處理后的標(biāo)準(zhǔn)要求合理選擇膜組件[3]。在水處理行業(yè)，膜分離技術(shù)有著潛在的應(yīng)用前景。

2 微孔過(guò)濾膜系統(tǒng)

在石油開采過(guò)程中，常會(huì)遇到地層致密的情況，地層滲透率較低且要求水中懸浮物很低（小于1mg/L），并且對(duì)粒徑控制要求很高（小于1μm）。為了保證水質(zhì)，80年代開始國(guó)外就大量使用一種折疊式微孔濾膜濾芯。在我國(guó)各大油田，例如華北油田、大慶油田、勝利油田等也對(duì)類似濾芯進(jìn)行了試驗(yàn)并得到應(yīng)用[2]。但是，這種濾芯需要定期進(jìn)行更換處理，抵抗油的能力較差，應(yīng)該對(duì)污水提前進(jìn)行預(yù)處理操作。整體過(guò)程較為繁瑣，增加了處理成本，并且容易造成膜污染。因此，這種濾芯目前已經(jīng)基本被淘汰。

無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜也常被用于含油廢水處理。向廢水中投加藥劑經(jīng)過(guò)混凝沉淀后，用無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜處理，最終含油量可以降至10mg/L以下[3]。濾膜的材質(zhì)為α-鋁礬土，孔徑0.2～0.8μm，厚度0.3～0.5mm。我國(guó)許多學(xué)者探究了影響無(wú)機(jī)陶瓷微濾膜性能的因素：溫度、壓力、廢水特性、膜孔徑和流速等[4，5]。無(wú)論是無(wú)機(jī)膜還是有機(jī)膜，使用一段時(shí)間后都需要進(jìn)行膜清洗。膜材料的清潔程度也是影響處理效果的重要因素。針對(duì)膜清洗，有關(guān)學(xué)者研究了脈沖和預(yù)處理工藝，在一定程度上延長(zhǎng)了膜的使用壽命。2005年，美國(guó)墨西哥一采油現(xiàn)場(chǎng)采用微濾膜處理含油廢水，最終含油量小于1mg/L[6]。

3 超濾膜系統(tǒng)

超濾膜是除微濾膜以外的另一種常用濾膜，由各種高分子材料構(gòu)成，膜孔徑小于0.01μm。由于其孔徑比微濾膜孔徑小，處理的出水效果會(huì)由于微濾膜，出水所含懸浮物濃度也會(huì)明顯小于微濾膜。1995年，石油大學(xué)王靜榮教授利用微濾膜處理石油開采廢水，并對(duì)操作工藝和膜的清洗問(wèn)題進(jìn)行了深入探索[7]。2008年，許成教授在國(guó)家生態(tài)研究中心使用不同材料組成的超濾膜系統(tǒng)進(jìn)行含油廢水處理[8]。篩選出了處理效果最優(yōu)的膜組件，最終處理后的水中所含懸浮物遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)要求的含量。在處理系統(tǒng)前，廢水含油量為500～6000mg/L，經(jīng)過(guò)一次濃縮處理，污水含油量可降至1%～3%，滲透液中的含油量也在100mg/L以下，可以有效攔截99%的油分。對(duì)于膜清洗的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)表明，采用表面活性劑和異戊醇作為混合液用作清洗劑，先后進(jìn)行負(fù)壓抽洗和反壓沖洗，可以使超濾膜得到有效清洗。清洗后的膜通量最終可恢復(fù)90%[9]。

4 除鹽膜系統(tǒng)

對(duì)于含鹽量較低的廢水，經(jīng)過(guò)普通的微濾、超濾膜處理后，即可滿足處理要求；而當(dāng)廢水中含鹽量較高時(shí)，需要進(jìn)行更嚴(yán)格的處理[10]。常規(guī)處理高鹽量廢水的方法有：電滲析、離子交換、反滲透處理[11]。電滲析膜孔徑比微孔濾膜和超濾膜更小，這類膜能透過(guò)離子但是不能透過(guò)顆粒較大的膠體粒子。電滲析器是利用電滲析膜處理污水的一種裝置。電滲析法和離子交換法有著異曲同工之妙。2018年，郭宏山發(fā)明了一種循環(huán)冷卻水的方法，在現(xiàn)有的處理方法后增加了纖維過(guò)濾和反滲透RO裝置。目前這種方法已經(jīng)在各地進(jìn)行應(yīng)用。榆林上河發(fā)電廠的排污水雖然含鹽量和氯離子含量較低，但是由于硅含量較高依然容易結(jié)垢；該廠應(yīng)用了后續(xù)增加反滲透的方法將水進(jìn)行軟化，有效降低了結(jié)垢含量。經(jīng)檢測(cè)，水質(zhì)硬度、堿度等造成結(jié)垢的總鹽成分含量顯著減少。我國(guó)華北油田設(shè)計(jì)院的出水也曾出現(xiàn)過(guò)高含鹽量等問(wèn)題，經(jīng)過(guò)電滲析法處理和現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行脫鹽試驗(yàn)，最終結(jié)果達(dá)到了農(nóng)灌標(biāo)準(zhǔn)。

5 膜組件

膜組件由是一種由膜、支撐膜的支撐體、間隔物和容納這些組件的容器組合成的一個(gè)單元。按照不同的組合方式可以分為：管式膜組件、中空纖維式膜組件、板框式膜組件、卷式膜組件。工業(yè)使用時(shí)，按照膜組件的特性、廢水的特性和處理要求進(jìn)行選擇。

5.1 管式膜組件

管式膜組件的簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1所示。這種膜組件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，安裝和拆卸方便。具有壓力損失小、污水透過(guò)量大、易清洗等優(yōu)點(diǎn)。但是，從圖中可以看出，整體組件的比表面積小。因?yàn)楸容^容易清洗，所以適合處理粘度較大流體的超濾和微濾。

圖2為管式膜和陶瓷超濾膜組件，圖3是實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)的陶瓷膜設(shè)備。從圖2中可以看出，管式陶瓷膜中有許多密閉的微孔，在壓力作用下，污水從膜管內(nèi)或膜的外側(cè)流動(dòng)。根據(jù)膜的選擇透過(guò)性這一功能，小分子物質(zhì)可以通過(guò)，而一些粒徑較大的分子及其他雜質(zhì)被攔截。因此，膜的孔徑大小是影響膜處理效率的重要因素之一。ceramic membrane是陶瓷膜的英文名，值得注意的是，“CT”膜并不是陶瓷膜的別稱，更不能說(shuō)是專業(yè)稱呼；只是非專業(yè)人士對(duì)陶瓷膜簡(jiǎn)稱的一種錯(cuò)誤表達(dá)。陶瓷膜又被稱作無(wú)機(jī)陶瓷膜，因?yàn)檫@種膜組件的支撐體是由不同比例的氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁和氧化硅等無(wú)機(jī)陶瓷材料組成。經(jīng)過(guò)表面涂膜和煅燒制成。根據(jù)膜的特性，這種膜組件的精度可以達(dá)到超濾、微濾和納濾級(jí)別。

陶瓷膜具有穩(wěn)定性好、耐高溫、耐酸堿特性；容易清洗、并且和其它膜一樣，占地面積小等特點(diǎn)。用于過(guò)濾的陶瓷膜組件是“三明治”式的組合方式：支持層、中間層和膜層，孔徑依次減小，呈非對(duì)稱性分布。支持層主要用于增加膜的機(jī)械強(qiáng)度；中間層又稱為過(guò)渡層，用于防止制造膜層時(shí)顆粒向支撐層的滲透，減小對(duì)多孔支撐層的影響。膜層用于最終對(duì)污水的分離、凈化。無(wú)機(jī)陶瓷膜組件廣泛應(yīng)用于制藥、化工、食品加工、石油行業(yè)的處理。在一定程度上，可以替代傳統(tǒng)的蒸發(fā)、精餾。過(guò)濾、離心等技術(shù)。減少生產(chǎn)過(guò)程的成本支出，并且可以起到環(huán)保的作用。但是，正是由于支撐構(gòu)件是由多種無(wú)機(jī)成分組成；具有很大的脆性，在生產(chǎn)、組合以及加工這種膜組件時(shí)，較為困難。

20世紀(jì)40年代，國(guó)外學(xué)者開始對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行研究，80年代，國(guó)外工業(yè)行業(yè)已經(jīng)開始盛行；由于國(guó)外市場(chǎng)的壟斷，我國(guó)在20世紀(jì)80年代才開始引入這種膜材料，起步較晚。但是經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，中國(guó)的無(wú)機(jī)膜材料技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到國(guó)際水平，曾經(jīng)在2002年在中國(guó)召開第七屆國(guó)際無(wú)機(jī)膜大會(huì)，這也展示了我國(guó)對(duì)無(wú)機(jī)膜的研究和生產(chǎn)水平已經(jīng)達(dá)到世界領(lǐng)先水平。

5.2 板式膜組件

前面提到的管式膜組件比表面積小，支撐材料脆性大。與之對(duì)應(yīng)的是板式膜組件，如圖4所示。

從圖4中可以看出，和管式膜組件相比，平板式膜組件的比表面積大很多，制造組裝也較為簡(jiǎn)單。平板式膜組件由濾膜、導(dǎo)流板和導(dǎo)流布組成。平板膜組件又被稱為板框式膜組件，許多相同的板框式膜組件又可以組成板框式膜器。蔣維鈞等人設(shè)計(jì)了一種梳式膜框的板式膜組件[13]。與傳統(tǒng)的JPV組件相比，很大程度上簡(jiǎn)化了膜結(jié)構(gòu)。膜框的厚度小，可以減小整個(gè)板框組件的體積，提高單位體積膜組件中膜的面積。進(jìn)而可以提升膜組件的處理效率。

平板膜還經(jīng)常用于好氧反應(yīng)器中，組成MBR（Membrane Bio-Reactor）又稱膜生物反應(yīng)器。這是一種將膜技術(shù)和生物處理技術(shù)相結(jié)合的一種新型水處理方法，由膜組件和生物反應(yīng)器構(gòu)成。通常所說(shuō)的膜—生物反應(yīng)器涵蓋三種不同類別：①曝氣膜—生物反應(yīng)器②萃取膜—生物反應(yīng)器③固液分離型膜—生物反應(yīng)器。曝氣膜—生物反應(yīng)器（AMBR）工作示意圖見(jiàn)圖5所示。這一工藝提高了氧的傳質(zhì)速率和接觸時(shí)間，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行合理控制和運(yùn)行，既可以避免傳統(tǒng)曝氣方式受曝氣氣泡大小的影響，又能減小普通曝氣設(shè)備所需的能源消耗[14]。萃取膜—生物反應(yīng)器由英國(guó)學(xué)者Livingston開發(fā)，有些工業(yè)廢水具有極強(qiáng)的酸堿性和毒性，不宜與生物處理反應(yīng)器中的微生物直接接觸，這時(shí)就需要用萃取膜將廢水和活性污泥隔開。運(yùn)行過(guò)程中，廢水在膜內(nèi)流動(dòng)而活性污泥混合液在膜外流動(dòng)，二者不直接接觸。廢水中的大分子物質(zhì)被膜截留，有機(jī)污染物可以選擇性的透過(guò)萃取膜被活性污泥中的微生物降解[15]。反應(yīng)器中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微生物的生存條件沒(méi)有直接的關(guān)系，處理效果穩(wěn)定。固液分離型膜—生物反應(yīng)器是一種可以取代傳統(tǒng)二沉池的一種工藝方法。二沉池的主要作用是利用重力的作用將活性污泥和水進(jìn)行分離，污泥的沉降性能很大程度上決定了二沉池的處理效率。活性污泥的沉降性能依賴于曝氣池的運(yùn)行情況，但一方面追求良好的沉降性能的同時(shí)，還需要考慮反應(yīng)器的容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷，二者往往相互制約，形成矛盾的關(guān)系。除此之外，傳統(tǒng)的二沉池需要定期排出剩余污泥，運(yùn)行過(guò)程中控制不好，容易發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象，需要專業(yè)人員進(jìn)行控制。活性污泥的沉降性能較差時(shí)，會(huì)使出水懸浮物含量急劇上升，甚至可能出現(xiàn)出水懸浮物不達(dá)標(biāo)的情況[16～18]。

5.3 卷式膜組件

卷式膜組件又稱螺旋式膜組件。這種膜組件的膜面積大，污水的湍流情況好。組成圖如圖6所示，圖7為濾層示意圖。

卷式膜元件一般是用板式膜卷制而成。從圖6可以看出，卷式膜組件的構(gòu)成比較復(fù)雜。對(duì)生產(chǎn)裝配時(shí)的要求較高，日常清洗也比較困難[19]。精度同板框式和管式膜組件一樣，可以達(dá)到微濾、超濾和反滲透。卷式膜的耐高溫、耐酸堿性能不僅和板式膜的性能相關(guān)，還受平板膜片、格網(wǎng)、膠水等輔助構(gòu)件的性質(zhì)相關(guān)[20]。

王俊川[21]發(fā)明了一種新型的螺旋卷式膜組件。這種新型的螺旋卷式膜組件的主要優(yōu)勢(shì)是將導(dǎo)流格網(wǎng)設(shè)計(jì)成菱形，使得格網(wǎng)的通道變寬，可以有效增加水流的速度。水流阻力減小，降低運(yùn)行能耗；管和管之間還設(shè)計(jì)了卡箍相連接，便于安裝，節(jié)省了膜組件安裝的人力和時(shí)間。王宗亮[22]等人利用流體力學(xué)的計(jì)算方法對(duì)反滲透螺旋式膜組件的隔板網(wǎng)絲進(jìn)行優(yōu)化。利用數(shù)學(xué)模型系統(tǒng)的研究了隔板網(wǎng)絲的直徑d和隔室的高度H 之比的變化對(duì)膜組件內(nèi)部傳質(zhì)速率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)d/H值增加，可以優(yōu)化膜組件的處理效果，并能使水的流動(dòng)性增加。但是當(dāng)d/H 大于0.4時(shí)，再持續(xù)加大隔板網(wǎng)絲的直徑d，出水的指標(biāo)去除率無(wú)明顯提升效果。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，考慮在能量損失的范圍內(nèi)適當(dāng)提高隔板網(wǎng)絲的直徑對(duì)處理污水有利。

5.4 中空纖維式膜組件

中空纖維式膜組件與其他類型的膜組件相比，最突出的特點(diǎn)是單位體積內(nèi)裝填的膜面積最大，可以高達(dá)30000m2/m3。由中空纖維和膜外殼兩個(gè)部分組成，按照進(jìn)水方式的不同又可以將其分為內(nèi)壓式和外壓式（圖8）。

由于中空纖維式膜組件的填裝密度很大，運(yùn)行一段時(shí)間后，需要對(duì)膜組件進(jìn)行清洗時(shí)的難度較大，造成的膜污染也較高。但是，設(shè)備價(jià)格比平板式和卷式膜組件低。楊大春[23]等人用水力學(xué)方法對(duì)中空纖維式膜組件進(jìn)行優(yōu)化，提出了在實(shí)際經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下，應(yīng)該盡量減小膜的長(zhǎng)度。中空纖維式膜組件在實(shí)驗(yàn)室中如圖9所示。

中空纖維超濾膜是超濾膜的一種，在一些情況下，常規(guī)的過(guò)濾設(shè)備不能滿足所需的要求，經(jīng)常利用超濾膜處理。超濾膜是最早開發(fā)的一種高分子濾膜之一，是一種動(dòng)態(tài)的處理過(guò)程。中空纖維超濾膜是超濾膜的一種，在中國(guó)被廣泛應(yīng)用于礦泉水的生產(chǎn)、反滲透設(shè)備的預(yù)處理、海水凈化等，還可以有效去除水中的細(xì)菌和膠體雜質(zhì)[24]。其工作原理圖如圖10所示。

6 結(jié)論與展望

膜技術(shù)在目前水處理領(lǐng)域起著不可替代的作用，也是一種不同于傳統(tǒng)污水處理工藝的新思路。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，其具有操作簡(jiǎn)便、占地面積小、適用于多種工業(yè)廢水處理、能耗低等優(yōu)勢(shì)。將膜技術(shù)與其他水處理方法相結(jié)合，可以有效地使處理后的水質(zhì)達(dá)到有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[12]。無(wú)論在給水處理還是工業(yè)、生活廢水處理過(guò)程，均可應(yīng)用。

對(duì)于含油廢水的處理，往往需要較高的預(yù)處理，這也是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的障礙之一。此外，實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中，還存在著濾膜需要定期清洗，膜通量較低等問(wèn)題，這些問(wèn)題會(huì)影響出水水質(zhì)，甚至使得出水水質(zhì)惡化，懸浮物含量增加，對(duì)我們的處理極其不利。此外，還應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)商、企業(yè)和研究所的聯(lián)系，共同解決一些技術(shù)難題，這些都是未來(lái)研究和發(fā)展的重點(diǎn)。