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膨脹石墨對含油廢水吸附性能研究

作者:黎城君 等  
評論: 更新日期:2020年09月26日

摘要:膨脹石墨內部的孔隙結構使其具有優(yōu)良的吸附性能,尤其對油類分子吸附效果顯著。以柴油和萃取自含油污泥中的油品,配制模擬油田廠區(qū)內的含油廢水,探究油與膨脹石墨質量比、吸附時間和pH 等條件對膨脹石墨吸附油效果的影響,找出了膨脹石墨吸附柴油的最佳條件:油與石墨質量比為50∶7、攪拌時間10 min,無需調節(jié)pH;吸附重油的最佳條件:油與石墨質量比為50∶8、攪拌時間10 min,無需調節(jié)pH;膨脹石墨對油品吸附符合分配吸附規(guī)律。

關鍵詞:膨脹石墨;含油廢水;影響因素;吸附模型

含油廢水主要在采油過程中產生。油田鉆井液中含有原油,罐底廢水中含有的油主要是重油,其他生產過程中也會混入原油。我國油田多數(shù)已進入三次采油階段,采出液中含水率在70% 以上,采出水中含油量平均為2 000~5 000 mg/L。含油廢水經(jīng)隔油處理后,含油量仍有100~200 mg/L,一般用加混凝劑的氣體浮選法去除含油廢水中以乳化油為主的油類、懸浮性固體及其他膠體物質[1]。在含油廢水中,油通常以4 種形態(tài)存在:(1)漂浮態(tài):油粒徑大于100 μm 時,以漂浮態(tài)存在于水中,易于分離;(2)懸浮態(tài):油粒徑為10~100 μm 時,以懸浮態(tài)存在于水中,該狀態(tài)的油不穩(wěn)定,靜置可變成漂浮態(tài)油[2];(3)乳化態(tài):油粒徑為0.1~10 μm 時,形成乳化液,不易分離;(4)溶解態(tài):少量油會在水中溶解,呈溶解態(tài),其溶解度為5~15 mg/L。漂浮態(tài)和懸浮態(tài)油易于用物理方法從水中去除,如重力分離法或撇油器可將水面浮油除去,而乳化態(tài)和溶解態(tài)油穩(wěn)定性較高,較難從水中分離去除[3]。含油廢水中油大多以漂浮態(tài)、懸浮態(tài)存在。天然吸附劑是一種良好的吸附劑,具有更高吸附量、與合成吸附劑有相近密度、無化學添加劑和可生物降解性等優(yōu)點[4],但低疏水性會導致吸附劑多微孔結構吸收較多水而吸附較少油,從而導致除油效率不高[5‐6];多數(shù)吸附劑需進行加工改性,降低其親水性,增強其親油性后,才具有較高除油率。但大多數(shù)改性工藝較復雜,不易于大規(guī)模推廣,需尋找一種制備工藝簡便的高效吸附除油材料。

膨脹石墨內部的發(fā)達孔結構賦予其優(yōu)良吸附性能,對油類分子具有良好吸附效果[7]。王淑釗等[8]通過靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附兩種方法,探究膨脹石墨對柴油和含油廢水的吸附效果,發(fā)現(xiàn)膨脹石墨膨脹體積越大,其對柴油靜態(tài)吸附和對含油廢水動態(tài)吸附的效果越好;李敏杰等[9]探究膨脹石墨對汽油的吸附效果,發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的吸附質量比與石墨粒度大小成正比,且相同吸附條件下,膨脹石墨的吸附質量比與汽油辛烷值成反比;申青峰等[10]發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對食用油及相關含油廢水也有較好的吸附效果。與陳志剛等[11]探究動態(tài)水流下膨脹石墨對原油的吸附效果不同,本文以油田含油污泥為原料,提取重油,配制含油廢水,探究不同條件下膨脹石墨對含油廢水和原油的靜態(tài)吸附效果,以期對油田含油廢水處理提供新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:市售80 目可膨脹石墨粉;市售0#柴油;含油污泥(新疆克拉瑪依油田);1+1 硫酸、氯化鈉(阿拉丁);無水硫酸鈉(阿拉丁);石油醚(60~90 ℃餾分,阿拉?。?。

主要儀器:Nicolet 7199 傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet 公司);AL104 型天平(METTLERTOLEDO 公司);馬弗爐(上海精宏實驗設備有限公司);524G 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);C410 型真空泵(德國Chemvck公司);分液漏斗、超聲清洗器、砂芯漏斗等。

1.2 材料制備

膨脹石墨制備:稱取5 g 可膨脹石墨粉于坩堝中,置于900 ℃馬弗爐中快速加熱2 min 后取出,冷卻備用。

油品提取:稱取50 g 含油污泥于200 mL 石油醚中,封住燒杯口,置于超聲清洗器中超聲2 h,將所得淡黃色液體倒入另一燒杯中,在磁力攪拌器上60 ℃攪拌使石油醚揮發(fā),得到提取油品。含油污泥提取流程如圖1 所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準系列油品穩(wěn)定吸收波長:根據(jù)文獻[12]所述方法,讀出柴油穩(wěn)定吸收波長在257 nm 處,提取油穩(wěn)定吸收波長在263 nm 處,如圖2 所示。

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標準曲線:參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第3版)》[13]中測定石油類物質的紫外分光光度法,于257 nm 波長下測定柴油系列標準溶液吸光度,繪制標準曲線,如圖3 所示,其中y = 0.002 3x -0.007 3,R2 = 0.993 4。于263 nm 波長下測定重油標準系列溶液吸光度,繪制標準曲線,如圖3 所示,其中y = 0.006 9x - 0.203 0,R2 = 0.995 6。

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1.3.2 吸附條件實驗選擇膨脹石墨質量、吸附時間和液相pH 為變量,分別探究其對膨脹石墨吸附油的影響。為保證使用紫外分光光度計進行測定時,吸光度在標線范圍內,且大于0.01(使測定結果準確可靠),因此在初始實驗中,使用50 mg 左右的油和5 mg 膨脹石墨。

含油污水配制:用稱量法稱取約50 mg 油品于燒杯中(僅需9~10 滴油即可取到50 mg 油,因每滴油的質量不相同,所以不能保證所有實驗組用油質量相等),加入100 mL 蒸餾水,攪拌10 min,即得模擬含油污水。

根據(jù)實驗條件稱取膨脹石墨加入含油污水中,攪拌10 min 后濾去石墨,參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第3 版)》中測定石油類物質的紫外分光光度法,用萃取法從含油污水中提取吸附后剩余油品于50 mL 容量瓶中,將容量瓶中溶液稀釋10 倍后,測其吸光度,計算膨脹石墨對油的去除率和吸附量。實驗均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 提取油品紅外測定

對提取油品進行紅外分析,樣品采用KBr 壓片(質量分數(shù)1%),測試區(qū)間為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,得到如圖4 所示譜圖。

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從圖4 可得,該重油紅外峰為2 954、2 863、1 459、1 376 cm-1,其中2 954、1 376 cm-1 對應基團為甲基,2 863 cm-1 對應基團為亞甲基,1 459 cm-1對應基團為芳烴,因此該重油組分主要是直鏈烷烴及苯系物。

稱取上述所得油品100 μL 于玻璃皿中,3 次稱重質量分別為0.083 7、0.084 9、0.084 0 g,則此油密度為0.842 0 g/cm3,屬于重油。

2.2 膨脹石墨對柴油和重油吸附的影響

2.2.1 膨脹石墨質量的影響分別稱取2、4、5、6、7、10 mg 膨脹石墨進行吸附實驗,控制吸附時間10 min,在相同條件下分別對柴油‐水混合液和重油‐水混合液(pH=7)進行吸附實驗。膨脹石墨質量對油的去除率和單位材料吸附量的影響如圖5所示。

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從圖5 可以看出,膨脹石墨對油的去除率均在70% 以上,隨著膨脹石墨質量增加,膨脹石墨對油的去除率逐漸呈上升趨勢,在膨脹石墨質量分別為7 mg 與8 mg 時,達到柴油最大除油率為92% 及重油最大除油率為91%,在膨脹石墨質量為10 mg 時除油率分別小幅下降至91% 與89%。原因可能是每組實驗所用水均為50 mL,可溶解的油量為定值,以柴油為例,50 mg 油的不溶部分能被7 mg 膨脹石墨完全吸附,而在稱取油時,因不能保證每次稱量都能取到質量一定的油,則使10 mg 實驗組稱得油質量略高于7 mg 實驗組,反而會使膨脹石墨對油的去除率呈現(xiàn)出下降結果。同時,從實驗結果可以觀察到,當膨脹石墨質量為2 mg 時,對柴油與重油單位材料吸附量分別為18.34、21.88 mg/mg,柴油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質量增加而逐漸降低至4.71 mg/mg,重油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質量增加而逐漸降低至4.86 mg/mg。隨著石墨質量的增加,單位材料吸附量呈現(xiàn)下降趨勢,可能原因是:吸附油量在所加膨脹石墨中均衡分配,最小膨脹石墨質量組可吸附較多油量,隨著膨脹石墨質量增多,雖吸附油量有所增加,但實驗初始所配油量有限,不能為更多膨脹石墨提供足夠可吸附油量,以達到最小膨脹石墨用量時單位材料吸附量,因此隨著膨脹石墨質量增加,單位材料分配吸附油量減少。綜上,分別選定7、8 mg 膨脹石墨為柴油實驗和重油實驗的最佳用量,即油與石墨質量比分別為50∶7 和50∶8。

2.2.2 吸附時間影響分別取7、8 mg 膨脹石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附,在相同的吸附時間和pH=7 下進行實驗。油的去除率和單位材料吸附量隨吸附時間變化如圖6 所示。

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從圖6 可以看出,吸附過程主要發(fā)生在吸附開始的1 min 內,膨脹石墨對油的去除率均在70% 以上,隨著吸附時間增長,膨脹石墨對油去除率總體呈現(xiàn)上升趨勢,分別在7 min 與5 min 時達到柴油最大除油率94% 及重油最大除油率91%,隨后于10min 時分別出現(xiàn)小幅度下降至91% 與87%,原因可能是:柴油從6 min、重油從3 min 開始,由于膨脹石墨對油吸附較徹底,水中未被吸附油含量較低,在使用紫外分光光度儀測其吸光度時,響應信號較弱,吸光度值皆低于0.01,使數(shù)據(jù)誤差較大,導致吸附曲線出現(xiàn)小幅下降波動;同上,稱取油時的誤差也可能是導致吸附曲線出現(xiàn)小幅下降的原因之一。為保證各實驗組均能達到吸附平衡,選定10 min 為實驗的最佳吸附時間。

2.2.3 pH 的影響分別取7、8 mg 膨脹石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附,調節(jié)混合液pH,吸附時間10 min,膨脹石墨對油的去除率和單位材料吸附量隨pH 的變化如圖7 所示。

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從圖7 可以看出,膨脹石墨對柴油的去除率在70% 以上,對重油的去除率在85% 以上。說明pH變化對膨脹石墨吸附柴油性能的影響效果并不顯著,除油率隨pH 變化不敏感,除油率波動僅與配制含油廢水時初始油品用量相關,表明膨脹石墨可在較大pH 范圍內進行含油廢水吸附處理。因此無需對pH 進行調節(jié)。

2.2.4 吸附模型擬合以Langmuir 吸附模型、Freundlich 吸附模型、Tempkin 吸附模型及分配性吸附模型對膨脹石墨吸附柴油、重油分別進行擬合,所得結果分別如圖8、9 所示。

由圖8、9 可知,以各模型對膨脹石墨吸附柴油、重油實驗數(shù)據(jù)進行擬合,吸附過程符合分配性吸附,即吸附量與吸附材料質量成正比,無最大吸附量。5 mg 膨脹石墨對水面浮油最大吸附量高于50mg,若繼續(xù)增加水面浮油量,可達到最大吸附量。實驗數(shù)據(jù)誤差較大,造成數(shù)據(jù)擬合性較差。

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3 結論

(1)膨脹石墨對油(輕質柴油、重油)有較好吸附效果,選定油與石墨質量比為50∶7、攪拌時間10min 為膨脹石墨吸附柴油的最佳條件,選定油與石墨用量為50∶8、攪拌時間10 min 為膨脹石墨吸附重油的最佳條件,吸附前無需調節(jié)pH 且均在室溫下進行。

(2)膨脹石墨無法吸附溶于水中的油,僅能吸附不溶于水、浮于水面的油,而膨脹石墨較輕,同樣浮于水面,因此具有優(yōu)良的吸油性能。溶于水中的油與吸附剩余的油可被石油醚萃取出來,可用紫外分光光度法將其準確測定。

(3)適當改變實驗條件以降低油在水中溶解度,可提高膨脹石墨對油的吸附效率,如增大蒸氣壓、降低溫度等。

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