??????? 2.2.1 生化處理工藝
??????? ①預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來(lái)調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
??????? 制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物處理前，用臭氧來(lái)氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡(jiǎn)單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。試驗(yàn)證明經(jīng)過(guò)臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅[8]在生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過(guò)程中的泡沫問(wèn)題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
??????? ②生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見(jiàn)表1。
??????? 表1? 制革廢水的生物處理系統(tǒng)的比較
??????? 工藝 特點(diǎn) 應(yīng)用實(shí)例 技術(shù)參數(shù)
??????? 氧化溝 處理穩(wěn)定，技術(shù)實(shí)用性強(qiáng)，運(yùn)行負(fù)荷低，存在泡沫問(wèn)題，適合大型制革廠 廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質(zhì)達(dá)標(biāo) 污泥負(fù)荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時(shí)間：24-28h,污泥齡：20-30d水流速：0.3m/s
??????? SBR 間歇運(yùn)行，靈活，流程短，操作管理簡(jiǎn)便，適合中小型制革廠 浙江某制革[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上污泥負(fù)荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度：3-4g/L,水深：4-6 m
??????? 生物接觸氧化法 空氣用量少，體積負(fù)荷高，處理時(shí)間短，但成本高，適合中小型制革廠 沈陽(yáng)第一制革廠[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負(fù)荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量：0.15-0.3m3[空氣]/（min·m3[池容]）
??????? 射流曝氣法 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型制革廠 某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d，CODcr去除率達(dá)90%以上曝氣時(shí)間：2-4h 噴射流量：0.039m3/s
??????? SBBR[13] 去除效率高，出水水質(zhì)好，污泥產(chǎn)量少 小試，處理效率在90%以上 水溫：20℃ 回流率：100L/h 污泥產(chǎn)率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]
??????? 流化床[14] 容積負(fù)荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型制革廠 CODcr與BOD5去除率達(dá)80%以上容積負(fù)荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]
??????? UASB 高復(fù)合，但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠[15]廢水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h
??????? 要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點(diǎn)，還要兼顧處理水量、處理要求和場(chǎng)地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來(lái)的毒性問(wèn)題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無(wú)機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時(shí)間長(zhǎng)、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。
??????? 但對(duì)于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無(wú)一定規(guī)律或無(wú)足夠場(chǎng)地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點(diǎn)，且流程短；生物接觸氧化法對(duì)于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對(duì)集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進(jìn)行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)，兼具兩者特點(diǎn)；流化床和UASB工藝的負(fù)荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn)一步研究。
??????? 2.2.2 物化處理工藝
??????? 目前國(guó)內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡(jiǎn)單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達(dá)革制品廠[16]，采用硫酸亞鐵酸洗作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時(shí)間60rain，F(xiàn)eS04的質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點(diǎn)是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時(shí)仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。
??????? 內(nèi)電解法對(duì)廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限[18]，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽(yáng)極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對(duì)pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過(guò)1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
??????? 3 結(jié)語(yǔ)
??????? 皮革廢水是一類(lèi)污染物種類(lèi)多、成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業(yè)處理設(shè)施多采用預(yù)處理和生物法結(jié)合在一起處理。作者傾向于預(yù)處理—氧化溝組合工藝對(duì)制革廢水進(jìn)行綜合處理。
??????? 目前，我國(guó)制革廢水處理在處理率和達(dá)標(biāo)率方面都存在許多問(wèn)題。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，制革將面臨更加嚴(yán)峻的環(huán)保問(wèn)題，且污泥的處理又是非常棘手的問(wèn)題。因此，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用工藝>工藝是制革的發(fā)展方向。