名稱

反應(yīng)機(jī)理

按技術(shù)類別分類

1、物理修復(fù)

物理修復(fù)技術(shù)主要包括物理工程措施、電動(dòng)力學(xué)法、淋洗法、電熱修復(fù)、玻璃化技術(shù)和冰凍土壤技術(shù)

1 物理工程措施 物理工程措施主要包括排土、換土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、換土、去表土、客土被認(rèn)為是一種好方法，但是工程量大，并有污土的處理問題?？屯梁臀弁粱旌洗胧┦且环N比較常見的方法，利用一定量的無污客土與污土成比例混合，從而降低土壤中重金屬的含量，減少客土需求量。深耕翻土即采用深耕，翻動(dòng)上下土層，使得表土壤中的重金屬含量降低。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區(qū)的常見方法。目前，一些發(fā)達(dá)國家在土壤污染嚴(yán)重地區(qū)試行固化技術(shù)和挖土深埋包裝技術(shù)。

2 電動(dòng)力學(xué)法 電動(dòng)修復(fù)是通過電流的作用，在電場(chǎng)的作用下，土壤中的重金屬離子(如Pb、Cd、Cr、Zn等)和無機(jī)離子以電透滲和電遷移的方式向電極運(yùn)輸，然后進(jìn)行集中收集處理。該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動(dòng)方向。研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH、緩沖性能、土壤組分及污染金屬種類會(huì)影響修復(fù)的效果。鄭槊粲等模擬Cd污染土壤，在電場(chǎng)強(qiáng)度為1V.cm-1的條件下研究修復(fù)效果。結(jié)果表明，較低的pH值和較高的氧化還原電位都有利于Cd的解吸并加速修復(fù)過程。

3 淋洗法 土壤淋洗是一種通過注入、抽吸淋洗液過程來去除土壤中有機(jī)和無機(jī)污染物的修復(fù)技術(shù)，主要用于處理化學(xué)吸附在土壤微粒孔隙及周圍的污染物。該技術(shù)先將淋洗液注入已污染的土壤，再用泵將含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地處理。此過程中，淋洗液和污染土壤充分混合，被土壤吸附的污染物通過溶解、乳化和化學(xué)作用進(jìn)人淋洗液中，從而隨淋洗液的吸出從土壤中去除。一般需要用清潔的提取液反復(fù)多次淋洗以去除殘余的污染物，然后對(duì)含有污染物的淋洗液進(jìn)行處理與回用。

4 電熱修復(fù) 電熱修復(fù)是利用高頻電壓產(chǎn)生電磁波，產(chǎn)生熱能，對(duì)土壤進(jìn)行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸出來，加快一些易揮發(fā)性重金屬從土壤中分離，從而達(dá)到修復(fù)的目的。該技術(shù)可以修復(fù)被Hg和Se等重金屬污染的土壤。另外可以把重金屬污染區(qū)土壤置于高溫高壓下，形成玻璃態(tài)物質(zhì)，從而達(dá)到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。

5 玻璃化技術(shù) 玻璃化技術(shù)是將重金屬污染的土壤置于溫高壓條件下，形成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，使重金屬固定于其中，穩(wěn)定了土壤中的重金屬。該技術(shù)可以從根本上消除土壤中重金屬的污染且去除速度快，但其技術(shù)工程量大、費(fèi)用高，常用于重金屬重污染區(qū)的搶救性修復(fù)。

6 冰凍土壤技術(shù) 冰凍土壤修復(fù)是通過適當(dāng)?shù)墓艿啦贾茫诘叵乱缘染嚯x的形式圍繞已知的污染源垂直安放，然后對(duì)環(huán)境無害的冰凍溶劑送人管道而凍結(jié)土壤中的水分，形成地下凍土屏障，防止土壤或地下水中的污染物擴(kuò)散。在美國的田納西州試驗(yàn)構(gòu)筑“V”形結(jié)構(gòu)的冰凍容器，容器為17×17×8.5m，采用200mg/L的若丹明溶液為假想污染物。結(jié)果表明，對(duì)于飽和土壤層的鉻酸鹽(400mg／kg)和三氯乙烯(6000mg／kg)，冰凍技術(shù)可形成有效的冰凍層。

 

2、化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)是根據(jù)土壤和重金屬的性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)修復(fù)劑(改良劑、沉淀劑、增容劑等)加入土壤，通過對(duì)重金屬的吸附、氧化還原、沉淀以及萃取，以降低重金屬的生物有效性。

化學(xué)修復(fù)是根據(jù)土壤和重金屬的性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)修復(fù)劑(改良劑、沉淀劑、增容劑等)加入土壤，通過對(duì)重金屬的吸附、氧化還原、沉淀以及萃取，以降低重金屬的生物有效性。

1 化學(xué)固定技術(shù) 化學(xué)固定技術(shù)就是加入土壤改良劑改變土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)，通過對(duì)重金屬的吸附、沉淀或共沉淀作用，改變了重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性。常用的改良劑有無機(jī)改良劑和有機(jī)改良劑，其中無機(jī)改良劑主要包括 石灰、碳酸鈣、粉煤灰等堿性物質(zhì)，羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣等磷酸鹽以及天然、天然改性或人工合成的沸石、膨潤(rùn)土等礦物；有機(jī)改良劑包括農(nóng)家肥、綠肥、草炭等有機(jī)肥料。陳宏等研究表明，適當(dāng)劑量的石灰、腐殖酸能顯著抑制萵筍對(duì)Hg的吸收，Na2S則能顯著抑制萵筍對(duì)Pb的吸收。黃啟飛等研究表明，垃圾堆肥可顯著減少鉻污染土壤中有效鉻含量。

2 化學(xué)萃取技術(shù) 黃寶榮等用HCl、Na2-EDTA、檸檬酸作為萃取劑在不同的萃取條件下對(duì)湘潭錳礦重金屬M(fèi)n、Pb和Cd污染土壤進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，檸檬酸對(duì)重金屬M(fèi)n表現(xiàn)出了比較高的萃取效率，重金屬的萃取效率主要受所用檸檬酸濃度的影響。劉云國等研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸對(duì)Cu和Zn在萃取劑中的溶解有促進(jìn)作用，粘土比砂土中的重金屬更難于被萃取出來。

3 鰲合技術(shù) 一般環(huán)境條件下，由于土壤中重金屬的表聚性，土壤中的重金屬吸附在土壤固體表面而殘留于土壤耕作層，因此向土壤中施加重金屬鰲合劑，可提高土壤中重金屬的活性和生物有效性，使其易于流動(dòng)和被吸收。楊麗紅等研究表明向土壤中添加乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉和酒石酸鈉等有機(jī)配體可促進(jìn)小麥植株對(duì)稀土的攝取，增加其生物可利用性。Deram等研究也表明，向土壤中加EDTA能顯著提高Arrhenathencmelatius對(duì)Cu、Co、Ni的積累，其中Cu的濃度由對(duì)照的200mg／增加到7500mg／kg，Co由4Omg／kg增加到175mg／kg，Ni由8mg／kg增加到1276mg／kg。

4 氧化還原技術(shù) 通過對(duì)已污染的土壤添加氧化還原試劑，改變土壤中重金屬離子的價(jià)態(tài)來降低重金屬的毒性和遷移性。常用的還原劑有硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等，已研究最典型的是把6價(jià)鉻還原為3價(jià)鉻，從而降低了其的毒性。

5 拮抗技術(shù) 化學(xué)性質(zhì)相近的Ca和Sr，Zn和Cd，K和Cs等之間會(huì)產(chǎn)生拮抗競(jìng)爭(zhēng)作用，因此可根據(jù)土壤中重金屬元素的拮抗作用，利用一些對(duì)人體沒有危害的重金屬拮抗作用來控制土壤中重金屬污染。已有試驗(yàn)證明，土壤中適宜的W(Cd)／W(Zn)比可以抑制植物對(duì)Cd的吸收。

 

3、生物修復(fù)

污染土壤生物修復(fù)是利用生物(包括動(dòng)物、微生物以及植物)，通過人為調(diào)控，將土壤中重金屬吸收、分解或轉(zhuǎn)化為無害化物質(zhì)的過程。按照修復(fù)主體來分，生物修復(fù)可分為微生物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)、植物修復(fù)等。

污染土壤生物修復(fù)是利用生物(包括動(dòng)物、微生物以及植物)，通過人為調(diào)控，將土壤中重金屬吸收、分解或轉(zhuǎn)化為無害化物質(zhì)的過程。按照修復(fù)主體來分，生物修復(fù)可分為微生物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)、植物修復(fù)等。

1 微生物修復(fù)技術(shù) 微生物修復(fù)是利用微生物的生物活性對(duì)重金屬的親合吸附或轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低重金屬的污染程度。Fred等研究表明，根菌Glomus intraradices可以提高向日葵對(duì)Cr的耐性，促進(jìn)向日葵對(duì)Cr的吸收。常文越等采用從鉻(VI)污染土壤中篩選出的土著微生物對(duì)某鉻污染場(chǎng)地土樣研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度(25℃最佳)和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)六價(jià)鉻還原影響顯著，施用菌劑1個(gè)月后，六價(jià)鉻的還原可達(dá)90以上。

2 動(dòng)物修復(fù) 動(dòng)物修復(fù)就是利用土壤中的某些低等動(dòng)物(如蚯蚓、鼠類等)能吸收重金屬的特性，在一定程度上降低了污染土壤中的重金屬含量，達(dá)到了動(dòng)物修復(fù)重金屬污染土壤的目的。Wang等研究表明，在較低Cu濃度污染土壤的條件下，蚯蚓的活動(dòng)、分泌物及其相互間的作用可以提高黑麥草對(duì)重金屬Cu的吸收效果。

3 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)就是利用植物根系吸收水分和養(yǎng)分的過程來吸收、轉(zhuǎn)化污染體(如土壤和水)中的污染物，以期達(dá)到清除污染、修復(fù)或治理的目的。根據(jù)植物修復(fù)原理可將其分為植物萃取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定以及植物促進(jìn)等技術(shù)。

3.1 植物萃取技術(shù) 植物萃取(phytoextraction)是指種植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物質(zhì)并運(yùn)移至植物地上部，通過收割地上部物質(zhì)帶走土壤中污染物的一種方法。目前已發(fā)現(xiàn)有700多種超積累重金屬植物，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1以上，Mn、Zn可達(dá)到1以上。Reeves等研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)于歐洲中部的鉛圓錐遏藍(lán)菜(Th1aspi rotundifoliumsubsp)是一種超富集Pb的植物。J.L.Gardea等研究表明，天璇花是一種Cr的超富集植物，其葉富集Cr量為2100mg?kg-1。

3.2 植物揮發(fā)技術(shù) 植物揮發(fā)(phytovolatilization)是指利用植物根系分泌的一些特殊物質(zhì)或微生物使土壤中的重金屬轉(zhuǎn)化為揮發(fā)形態(tài)以去除其污染的一種方法。目前這方面研究較多的是金屬Hg和非金屬元素Se。如煙草能使毒性大的二價(jià)汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的汞，洋麻可以使土壤的47%的三價(jià)硒轉(zhuǎn)化為甲基硒揮發(fā)去除。

3.3 植物穩(wěn)定技術(shù) 植物穩(wěn)定技術(shù)(phytostabilization)指通過植物根系的吸收、沉淀或還原作用，使土壤中重金屬活性降低，轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘孕螒B(tài)，從而固定于根系和根際土壤中，減少對(duì)環(huán)境和人類健康的污染風(fēng)險(xiǎn)。目前研究較多的是Pb和Cr的穩(wěn)定。Cotter-Howells等研究表明，施磷酸鹽可以促使鉛在Agrostiscapillaris根際土壤中形成磷氯鉛礦。

3.4 植物促進(jìn)技術(shù) 有些植物本身并不能吸收重金屬，但其根系分泌物(氨基酸、糖、酶等)可促進(jìn)根系周圍土壤中徽生物的活性和生化反應(yīng)，有利于土壤中重金屬的釋放和微生物的吸收。

 

4、聯(lián)合修復(fù)

聯(lián)合修復(fù)技術(shù)包括植物——微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、改良劑——植物聯(lián)合修復(fù)、螯合劑——植物聯(lián)合修復(fù)、電壓——植物聯(lián)合修復(fù)、基因工程——植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

1 植物一微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù) 微生物通過多種渠道影響土壤中重金屬的生物效應(yīng)。根區(qū)是植物根系和根際微生物作用的場(chǎng)所，微生物的活動(dòng)可以改變土壤溶液的pH值，從而改變土壤對(duì)重金屬的吸附特性；還可產(chǎn)生HS等，可與重金屬反應(yīng)，而微生物的細(xì)胞壁或粘液層能直接吸收或吸附重金屬。Akiko等研究表明，豆科植物與重組的根菌之間的共生作用可以提高重金屬的吸收。蔡信德等研究表明，非根區(qū)土中添加鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)土壤中細(xì)菌、真菌和放線菌總數(shù)有一定的促進(jìn)作用，土壤中微生物生物量最大，從而提高其修復(fù)效果。

2 改良劑一植物修復(fù) 在土壤中加入土壤改良劑(包括磷酸鹽、石灰、硅酸鹽等)調(diào)節(jié)土壤營養(yǎng)及其物理化學(xué)條件。廖敏等研究表明，在低石灰條件下，土壤中有機(jī)質(zhì)的主要官能團(tuán)羥基和羧基與OH-反應(yīng)促使其帶負(fù)電，土壤可變電荷增加，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬比較多。

3 螯合劑一植物修復(fù) Cafer等研究了EDTA和檸檬酸對(duì)向日葵修復(fù)重金屬污染土壤的影響，結(jié)果表明，在一定濃度下可提高向日葵對(duì)重金屬Cr、Cd吸收。孫小峰等研究表明，添加EDDS能在一定程度上提高海州香薷對(duì)Cu、Zn、Pb的吸收量，且對(duì)于地下水的潛在淋濾風(fēng)險(xiǎn)較小。

4 電壓一植物修復(fù) 在電壓作用下，電極附近土壤溶液發(fā)生電化學(xué)元素反應(yīng)，改變了土壤中的氧化一還原電位、pH等理化性質(zhì)，加快土壤固體上重金屬的解吸，提高土壤溶液中重金屬的含量，從而有利于植物的吸收、積累，加快修復(fù)過程。

5 基因工程一植物修復(fù) 利用基因重組技術(shù)是將具有金屬累積特性的基因?qū)说缴锪看笄乙资斋@的植物中，并利用該植物特定的受體細(xì)胞與載體一起得到復(fù)制和表達(dá)，使受體細(xì)胞獲得新的遺傳特性，最后將轉(zhuǎn)基因植物進(jìn)行田間試驗(yàn)，以確定是否達(dá)到目的。

 

5、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)

農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)包括農(nóng)藝修復(fù)、生態(tài)修復(fù)

1 農(nóng)藝修復(fù) 包括改變耕作制度，調(diào)整作物品種，種植不進(jìn)入食物鏈的植物，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能夠固定重金屬的有機(jī)肥等措施，來降低土壤重金屬污染。

2 生態(tài)修復(fù) 生態(tài)修復(fù)是將人類所破壞的生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)成具有生物多樣性和功能平衡的本地生態(tài)系統(tǒng)，使之具有某種形式和一定水平的生產(chǎn)力，維持相對(duì)穩(wěn)定的生態(tài)平衡。陸引里等研究表明，較低濃度的Ni有利于提高土壤微生物活性，高濃度Ni嚴(yán)重污染破壞了土壤微生物區(qū)系，使土壤細(xì)菌、放線菌及真菌數(shù)量下降，放線菌對(duì)重金屬毒性影響最為敏感，重金屬富集植物車前草引起土壤微生物區(qū)系的變化較小，表現(xiàn)了良好的修復(fù)能力。

 

6、AB—DTPA提取法

AB—DTPA提取劑是一種組合試劑，這種組合提取劑既滿足對(duì)重金屬陽離子的提取，又滿足對(duì)以含氧酸根陰離子存在、對(duì)生態(tài)環(huán)境有重要意義的元素的提取。

AB—DTPA提取劑是一種組合試劑，其組成為1mol／L NH4HCO3—0.005mol／L DTPA(pH=7.6)。對(duì)于中性和堿性土壤，提取劑中NH4+通過離子交換形式提取陽離子(如Na、K和一些微量元素)。DTPA通過絡(luò)合作用提取Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬元素；提取劑中的HCO3—在振蕩過程中轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，與土壤溶液中非沉淀形式的Ca3(PO4)2化合物中的Ca2+生成沉淀并釋放出其中的磷酸根離子。同樣原理，HCO3—也可以釋放出MoO4、BO；AsOi—、SeO—等含氧酸根陰離子，而這些陰離子恰好是相應(yīng)元素的生物有效形態(tài)。這種組合提取劑既滿足對(duì)重金屬陽離子的提取，又滿足對(duì)以含氧酸根陰離子存在、對(duì)生態(tài)環(huán)境有重要意義的元素的提取。

AB—DTPA作為黏土礦物修復(fù)重金屬污染土壤模擬試驗(yàn)中使用的土壤多元素有效態(tài)提取劑，必須滿足3個(gè)要求：①能準(zhǔn)確地衡量土壤中重金屬的有效態(tài)含量；②經(jīng)過試驗(yàn)和計(jì)算，既能得到提取劑浸提出的土壤中殘留重金屬的有效態(tài)含量，比較修復(fù)效果的差異，又能區(qū)分出浸提劑提取出的黏土礦物已吸附的重金屬含量；③ 具有穩(wěn)定的浸提能力，適合用于多組平行實(shí)驗(yàn)的對(duì)比。

 

7、間套作體系修復(fù)技術(shù)

間套作體系可以減少普通作物對(duì)重金屬的吸收，可以提高植物對(duì)土壤重金屬的提取并且在間套作體系中要選種重金屬低累積作物。

1 間套作體系減少普通作物對(duì)重金屬的吸收 重金屬富集植物與非富集植物種植在一起，能為與之間套作的植物提供一定保護(hù)作用。鋅超富集植物Thlaspi caerulescens和同屬的非超富集植物Thlaspiarvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上，與之互作的Thlaspi arvense吸鋅量則明顯降低，由于鋅的吸收減少，Thlaspi arvense的生物量顯著增加，其原因是由于Thlaspi caerulescens有很強(qiáng)的吸鋅能力，能優(yōu)先吸收土壤中的鋅，從而減少了鋅對(duì)Thlaspi arvense的毒害。據(jù)Gove(2002)報(bào)道，Zn超富集植物遏藍(lán)菜(caerulescens)與大麥(Hordeum vulgare L.)種植在一起，減少了大麥對(duì)Zn的吸收。鎘富集植物油菜與中國白菜間作在一起，降低了中國白菜對(duì)Cd的提取量，但白菜鎘濃度不低。在10mg?kg和20mg?kg的Cd處理土壤上，與油菜中油雜1號(hào)套種的小白菜有較高的地上部生物量和較低的Cd累積量，油菜可以減輕Cd對(duì)小白菜的毒性，但小白菜的Cd濃度也是比較高的。葉菜類蔬菜，如菜心、白菜等，與富集植物油菜間作是不可行的，因?yàn)榉N植在污染土壤上的葉菜會(huì)帶來健康風(fēng)險(xiǎn)。 間作能降低一種作物對(duì)重金屬的吸收，在農(nóng)產(chǎn)品安全方面可以發(fā)揮積極的作用。也可以通過研究間作系統(tǒng)減少植物吸收重金屬的機(jī)理，進(jìn)而尋找到新的限制植物吸收重金屬的微生物或改良物質(zhì)。

2 間套作提高植物對(duì)土壤重金屬的提取 不同作物種植在一起也會(huì)提高植物對(duì)重金屬的吸收。豌豆和大麥混作，豌豆地上部的Cu、Pb、Zn、Cd和Fe濃度是分別是單作的1.5、1.8、1.4、1.4和1.3倍，混作中大麥的根系分泌物能活化土壤中金屬并有利于豌豆吸收。鋅超富集植物Thlaspi caerulescens和同屬的非超富集植物Thlaspi arvense互作在添加ZnO或ZnS的土壤上，與單作相比，Thlaspi caerulescens的吸鋅量顯著增加。Cd富集植物甘藍(lán)型油菜Brassica napus與菜心Brassica parachinensis或玉米問作在一起，油菜地上部Cd濃度和Cd累積量明顯得到提高，表明問作技術(shù)用于修復(fù)Cd污染土壤的能力。鎘富集植物油菜與中國白菜間作在一起，提高了油菜的生物量和Cd提取量。因此，間套作方式可以提高植物對(duì)重金屬的提取效率，這種方式也可以替代螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)中的化學(xué)螯合劑。 選擇適當(dāng)?shù)闹参锓N類，盡可能提高超富集植物對(duì)重金屬的吸收，降低與之間作的農(nóng)作物重金屬含量，是植物修復(fù)途徑的新思路。我國污染土壤為多種重金屬污染，可以將不同金屬的富集植物種植在一起，從而提高植物修復(fù)效率。

3 間套作體系中選種重金屬低累積作物 不同作物對(duì)重金屬的吸收累積不同。在中、輕度重金屬污染的土壤上，不種葉菜、塊莖類蔬菜而改種食用部位污染物累積少的作物，如瓜果類蔬菜或果樹等，能有效降低農(nóng)產(chǎn)品的重金屬濃度。因此，選育和種植吸收重金屬少或運(yùn)輸?shù)绞秤貌课簧俚牡屠鄯e品種，是提高重金屬污染土壤生產(chǎn)力的具有潛力的方法，在實(shí)際應(yīng)用中，可以將重金屬低累積作物與超富集植物、富集植物種植在一起，達(dá)到修復(fù)土壤的同時(shí)收獲符合一定衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品的目的。