我國是一個富煤貧油少氣的國家,煤炭資源探明剩余可采儲量為1842 億t,石油資源探明剩余經(jīng)濟(jì)可采儲量為20.4 億t,天然氣資源探明剩余經(jīng)濟(jì)可采儲量為23900 億m3,這樣的能源結(jié)構(gòu)決定了中國煤炭價格要大大低于油氣價格,煤炭價格的上漲速度也大大低于油氣價格的上漲速度。近年來,我國石油進(jìn)口量不斷增加,對外依存度已超過40%,已經(jīng)嚴(yán)重威脅到我國國家的能源安全問題。面對這樣的現(xiàn)實(shí),為了緩解我國石油嚴(yán)重短缺的現(xiàn)狀,充分利用中國采儲量相對較大的煤炭資源,大力推進(jìn)煤液化產(chǎn)業(yè)的成熟與發(fā)展,越來越受到了國人的重
??????? 視和青睞。
??????? “煤制油”的科學(xué)名稱為“煤液化”,實(shí)施煤液化目是事關(guān)國家能源安全的重大戰(zhàn)略選擇。煤直接液化是國家“十五”期間12 個高技術(shù)工程項目之一,受到各方關(guān)注,國外專家也積極參與[1-3]。所謂煤液化,就是指把固體的煤炭通過化學(xué)加工的方法,使其轉(zhuǎn)化為液體燃料、化工原料等產(chǎn)品。根據(jù)加工路線的不同,通常把煤液化分為直接液化和間接液化兩大類[4]。
??????? 一、煤化工產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展現(xiàn)狀
??????? (一)煤化工概述
??????? 煤化工是以煤為原料,經(jīng)過化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體,液體,固體燃料以及化學(xué)品的過程。從煤的加工過程分,主要包括:干餾(含煉焦和低溫干餾),氣化,液化和合成化學(xué)品等。煤化工利用生產(chǎn)技術(shù)中,煉焦是應(yīng)用最早的工藝,并且至今仍然是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。煤的氣化在煤化工中占有重要地位,用于生產(chǎn)各種氣體燃料,是潔凈的能源,有利于提高人民生活水平和環(huán)境保護(hù);煤氣化生產(chǎn)的合成氣是合成液體燃料等多種產(chǎn)品的原料。煤直接液化,即煤高壓加氫液化,可以生產(chǎn)人造石油和化學(xué)產(chǎn)品。在石油短缺時,煤的液化產(chǎn)品將替代目前的天然石油。
??????? (二)新型煤化工技術(shù)
??????? 1. 三種新型煤化工技術(shù)路線
??????? 技術(shù)之一:煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展最重要的單元技術(shù)--煤氣化技術(shù)。以魯奇、德士古、殼牌等爐型最為常用,我國先后引進(jìn)了上述爐型用于生產(chǎn)合成氣和化工產(chǎn)品。采用多組分催化劑,可從合成氣制含60%異丁醇和40%甲醇的混合物,異丁醇脫水成異丁烯,從而可完成由合成氣直接制取甲基叔丁基醚,這是一條很值得重視的由天然氣和煤為原料制取高辛烷值添加劑的技術(shù)路線。
??????? 技術(shù)之二:以煤為原料生產(chǎn)甲醇及多種化工產(chǎn)品。目前國外甲醇生產(chǎn)主要以天然氣為主,從資源背景看,我國煤炭儲量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲量,因此在很長一段時間內(nèi)煤炭是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。目前正在山西交城建設(shè)的60萬噸/年焦?fàn)t氣制甲醇示范工程和以高硫煤為原料生產(chǎn)甲醇的創(chuàng)新工藝都將使煤制甲醇在全國得到更廣泛的推廣。甲醇作為一種重要的化工原料,通過羰基化可進(jìn)一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸、草酸等重要的化工產(chǎn)品。西南化工研究院現(xiàn)已開發(fā)成功甲醇羰基化制取醋酸、醋酸酐工藝軟件包,在現(xiàn)有20萬噸/年低壓羰基化醋酸裝置的基礎(chǔ)上,正在擴(kuò)展系列產(chǎn)品,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;甲醇與亞硝酸在Pd催化劑作用下可反應(yīng)制取草酸,這是合成草酸的一條新途徑;德國Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺與乙烷作用下進(jìn)行加壓羰基化反應(yīng)制得甲酸甲酯(HCOOCH3),轉(zhuǎn)化率為80.7%,選擇性達(dá)99.4%。
??????? 技術(shù)之三:以煤為原料合成烴類。甲醇裂解制烯烴的研究工作已進(jìn)行了多年,中科院大連化物所在此方面的研究居世界領(lǐng)先地位,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,對烯烴的選擇性高達(dá)85%~90%;目前合成氣制烯烴已成為費(fèi)托合成化學(xué)中新的研究方向之一,一些研究結(jié)果已顯示出誘人的工業(yè)化前景,但由于還有一些在轉(zhuǎn)化過程中的核心問題有待解決,因此該項研究距離實(shí)際工業(yè)化尚有一定距離;近期,國內(nèi)外對將甲烷擺脫造氣工序直接氧化脫氫生成乙烯也頗為重視,中科院蘭州物化所通過3年多的努力,取得了甲烷轉(zhuǎn)化率25%~35%,對C2的選擇性為70%~80%的可喜進(jìn)展,目前該項研究已被列為科技部科技攻關(guān)重點(diǎn)項目。
??????? 二、我國煤化工產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展現(xiàn)狀
??????? 1. 煤炭焦化受鋼鐵工業(yè)快速增長的拉動,從2002年開始中國焦化工業(yè)呈現(xiàn)高速增長的態(tài)勢。2004年焦炭總產(chǎn)量突破20億噸,比2003年增加約4億噸,出口焦炭約1.5億噸,約占世界焦炭貿(mào)易總量的60%。據(jù)估算,2004年中國煉焦消耗原料精煤約29億噸,洗選加工原煤約45億噸,約占當(dāng)年煤炭消費(fèi)總量的25%,煉焦已成為涉及原料煤加工和轉(zhuǎn)化數(shù)量最大的煤化工產(chǎn)業(yè)。中國煉焦工業(yè)技術(shù)已進(jìn)入世界先進(jìn)行列,新建的大部分是技術(shù)先進(jìn)、配套設(shè)施完善的大型焦?fàn)t,炭化室高6m的大容積焦?fàn)t已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,2004年機(jī)械化焦?fàn)t生產(chǎn)的焦炭約占焦炭總產(chǎn)量的70%;干熄焦、地面除塵站等環(huán)保技術(shù)已進(jìn)入實(shí)用化階段;化學(xué)產(chǎn)品回收加強(qiáng);改造裝備簡陋、落后的小型焦?fàn)t,淘汰土焦及改良焦?fàn)t的進(jìn)展加快。優(yōu)質(zhì)煉焦煤不足是國內(nèi)提高焦炭質(zhì)量的主要障礙,通過對低灰、低硫、弱粘結(jié)煤或不粘結(jié)煤的改質(zhì)或科學(xué)、優(yōu)化配煤技術(shù),可以擴(kuò)大和改善原料煤資源,實(shí)現(xiàn)在常規(guī)工藝條件下提高焦炭質(zhì)量。注重煤焦油化學(xué)品集中深加工和焦?fàn)t煤氣的有效利用,是焦化工業(yè)綜合發(fā)展、提升競爭能力的重要方向。對布局較為集中的大型煉焦企業(yè),應(yīng)在焦油深加工、剩余煤氣的利用方面統(tǒng)籌規(guī)劃,以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)和高效、經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。污染控制仍然是當(dāng)前焦化工業(yè)發(fā)展的迫切問題,在嚴(yán)格取消土法煉焦,改造落后、污染嚴(yán)重的中小型焦?fàn)t的同時,推動大型和新建焦?fàn)t采用先進(jìn)的污染治理技術(shù),切實(shí)搞好環(huán)境保護(hù)。
??????? 2. 煤制油技術(shù)及工業(yè)發(fā)展
??????? 煤直接液化、間接液化的產(chǎn)品以汽油、柴油、航煤以及石腦油、烯烴等為主,產(chǎn)品市場潛力巨大,工藝、工程技術(shù)集中度高,是中國新型煤化工技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。近年來,兩種技術(shù)在研究開發(fā)和大規(guī)模工程示范方面均得到發(fā)展。 --直接液化技術(shù)開發(fā)及工業(yè)示范工程取得進(jìn)展煤直接液化于50年前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn),新工藝研發(fā)在國外已有近30年,積累了從基礎(chǔ)工藝研究到中間試驗(yàn)的大量經(jīng)驗(yàn),中國國內(nèi)研究已有20多年。國內(nèi)已完成高分散直接液化加氫液化催化劑實(shí)驗(yàn)室開發(fā),該催化劑具有添加量低,催化效果好,生產(chǎn)成本低,顯著提高油收率等優(yōu)點(diǎn),達(dá)到國際先進(jìn)水平。在開發(fā)形成“神華煤直接液化新工藝”的基礎(chǔ)上,建成了工藝試驗(yàn)裝置,于2004年10-12月進(jìn)行了溶劑加氫、熱油連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)和23小時投料試運(yùn)轉(zhuǎn),打通了液化工藝,取得開發(fā)成果。適合中國煤種、煤質(zhì)的CDCL直接液化新工藝的基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)已啟動進(jìn)行。 --煤間接液化技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化發(fā)展速度加快到2004年底,國內(nèi)分別建成了設(shè)計合成產(chǎn)品能力為1000噸/年、1萬噸/年的低溫漿態(tài)床合成油(間接液化)中試裝置,并進(jìn)行了長周期試驗(yàn)運(yùn)行,完成了配套鐵系催化劑的開發(fā),完成了10萬噸/年、100萬噸/年級示范工廠的工藝軟件包設(shè)計和工程研究。低溫漿態(tài)床合成油可以獲得約70%的柴油,十六烷值達(dá)到70以上,其它產(chǎn)品有LPG(約5%-10%)、含氧化合物等。間接液化中試裝置開發(fā)、運(yùn)轉(zhuǎn)是自主知識產(chǎn)權(quán)煤基合成油技術(shù)的標(biāo)志性成果,對推動技術(shù)國產(chǎn)化和工業(yè)化發(fā)展有重要作用。煤間接液化大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)在國外是成熟的,引進(jìn)技術(shù)建設(shè)300萬噸/年級工廠的可行性研究正在進(jìn)行中。煤間接液化技術(shù)有較寬的煤種適應(yīng)性,工藝條件相對緩和,可以通過改變生產(chǎn)工藝條件調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),或以發(fā)動機(jī)燃料為主,或以化工晶為主,因此將會成為未來煤制油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要途徑。 --煤制油技術(shù)及工業(yè)發(fā)展趨勢 煤制油可得到質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn),含硫、氮很低的潔凈發(fā)動機(jī)燃料,不改變發(fā)動機(jī)和輸配、銷售系統(tǒng)均可直接供給用戶。目前,國內(nèi)煤制油技術(shù)和工業(yè)化尚處于發(fā)展初期,采用技術(shù)引進(jìn)和自主開發(fā)兩條途徑推動發(fā)展速度。預(yù)計,2010年以前,利用國外技術(shù)和以國內(nèi)技術(shù)為主的商業(yè)化示范工程都將有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展,為2010年后進(jìn)入工業(yè)化發(fā)展階段打下基石出。到2020年期間,中國將基本建成煤制油工業(yè)產(chǎn)業(yè),并在國內(nèi)發(fā)動機(jī)燃料供應(yīng)和替代石油化工品方面起到重要作用。
??????? 三、當(dāng)前國內(nèi)外潔凈煤技術(shù)發(fā)展動態(tài)
???????? 1.煤炭洗選與加工
??????? (1)煤炭冼選。
??????? 煤炭經(jīng)洗選后可顯著降低灰分和硫分的含量,減少煙塵、SO2等污染物的排放。目前發(fā)達(dá)國家原煤洗選率為50%~90%,選煤技術(shù)已廣泛應(yīng)用。我國己建選煤廠洗選能力約5億噸,但由于政策及技術(shù)等原因,我國煤炭人洗比例仍比較低(20%~30%)。平均廠型小、設(shè)備可靠性差等導(dǎo)致選煤成本偏高,這是制約我國選煤技術(shù)發(fā)展的主要原因。
??????? (2)煤炭液化。
??????? 煤炭液化分為間接液化和直接液化。
??????? 煤間接液化是將煤首先經(jīng)過氣化制得合成氣(CO+H2),合成氣再經(jīng)催化合成(F-T合成等)轉(zhuǎn)化成有機(jī)烴類。煤間接液化的煤種適應(yīng)性廣,并且間接液化過程的操作條件溫和,典型的煤間接液化的合成過程在250℃、15~40個大氣壓下操作。此外,有關(guān)合成技術(shù)還可以用于天然氣以及其他含碳有機(jī)物的轉(zhuǎn)化,合成產(chǎn)品的質(zhì)量高,污染小。煤間接液化合成油技術(shù)在國外已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。南非基于本國豐富的煤炭資源優(yōu)勢,建成了年耗煤近4200萬噸、生產(chǎn)合成油品約500萬噸和200萬噸化學(xué)品的合成油廠。在技術(shù)方面,南非SASOL公司經(jīng)歷了固定床技術(shù)(1950~1980)、循環(huán)流化床(1970~1990)、固定流化床(1990~)、漿態(tài)床(1993~)4個階段。 20世紀(jì)90年代中期,我國在加緊開發(fā)合成汽油固定床工藝的動力學(xué)和軟件包的同時,開展了合成柴油催化劑和先進(jìn)的漿態(tài)床合成汽油工藝的研究。1998年以后,自主開發(fā)了鐵催化劑(ICC-IA),合成效率接近SASOL水乎,有望在大規(guī)模生產(chǎn)后使成本從8萬元/噸降到3萬元/噸。還開發(fā)出可以大規(guī)模廉價生產(chǎn)的新型鐵催化劑ICC-IB,催化劑各項指標(biāo)超過國外同等催化劑,預(yù)計工業(yè)化后,結(jié)合漿態(tài)床工藝的低成本可以使煤基合成油具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力。目前,國內(nèi)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到可以產(chǎn)業(yè)化的階段,包括反應(yīng)器在內(nèi)的所有設(shè)各和控制系統(tǒng)均可在國內(nèi)制造。直接液化是煤直接通過高壓加氫獲得液體燃料。1913年,德國柏吉烏斯首先研究了煤的高壓加氫,并獲得世界上第一個煤炭液化專利。到1944年,德國煤炭直接液化工廠的油品生產(chǎn)能力已達(dá)到423萬噸/年,為第二次世界大戰(zhàn)中的德國提供了2/3的航空燃料和50%的汽車、裝甲車用油。20世紀(jì)50年代起中東地區(qū)發(fā)現(xiàn)大量廉價石油,使煤炭直接液化暫時失去了競爭能力,70年代的世界石油危機(jī)又使煤炭液化技術(shù)開始活踩。世界上有代表性的煤直接液化工藝是德國的新液化(IGOR)工藝,美國的HTI工藝和日本的NEDOL工藝。這些新液化工藝的共同特點(diǎn)是煤炭液化的反應(yīng)條件比老液化工藝大為緩和,生產(chǎn)成本有所降低,中間放大試驗(yàn)已經(jīng)完成。目前還未出現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)廠,主要原因是約為25美元/桶的生產(chǎn)成本仍競爭不過廉價石油。今后的發(fā)展趨勢是通過開發(fā)活性更高的催化劑和對煤進(jìn)行頂處理以降低煤的灰分和惰性組分,進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。我國從20世紀(jì)70年代末開始研究煤炭直接液化技術(shù),已建成具有國際先進(jìn)水平的煤炭直接液化、液化油提質(zhì)加工和分析檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室,開展了基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā),取得了一批科研成果。目前,從煤一直到合格產(chǎn)品的全流程已經(jīng)打通,有關(guān)的基礎(chǔ)性研究將為進(jìn)一步工藝放大和建設(shè)工業(yè)化生產(chǎn)廠奠定基礎(chǔ)。
??????? 2. 煤的直接液化技術(shù)
??????? 煤的直接液化是指煤在適當(dāng)?shù)臏囟龋?gt;400℃)和壓力(>10MPa)下,催化加氫裂化 ( 熱裂、溶劑萃取、非催化裂化等)成液體烴類,生成少量氣體烴,脫出煤中氮、氧和硫等雜原子的深度轉(zhuǎn)化過程。煤直接液化的主要產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)汽油、噴氣燃料油、柴油、芳烴和碳素化工原料,并副產(chǎn)燃料氣、液化石油氣、硫磺和氨等,工藝熱效率高達(dá)70 %[5]。
??????? 煤直接液化技術(shù)主要包括:
??????? (1)煤漿配制、輸送和預(yù)熱過程的煤漿制備單元;
??????? (2)煤在高溫高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng),生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)單元;
??????? (3)將反應(yīng)生成的殘渣、液化油、氣態(tài)產(chǎn)物分離的分離單元;
??????? (4)穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元。
??????? 煤直接液化是煤液化方法之一。將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。因過程主要采用加氫手段,故又稱煤的加氫液化法。煤直接液化技術(shù)早在19世紀(jì)即已開始研究。1869年,M.貝特洛用碘化氫在溫度270℃下與煤作用,得到烴類油和瀝青狀物質(zhì)。1914年德國化學(xué)家F.柏吉斯研究氫壓下煤的液化,同年與J.比爾維勒共同取得此項試驗(yàn)的專利權(quán)。1926年,德國法本公司研究出高效加氫催化劑,用柏吉斯法建成一座由褐煤高壓加氫液化制取液體燃料(汽油、柴油等)的工廠。第二次世界大戰(zhàn)前,德國由煤及低溫干餾煤焦油生產(chǎn)液體燃料,1938年已達(dá)到年產(chǎn)150萬噸的水平,第二次世界大戰(zhàn)后期,總生產(chǎn)能力達(dá)到400萬噸;1935年,英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司在英國比靈赫姆也建起一座由煤及煤焦油生產(chǎn)液體燃料的加氫廠,年產(chǎn)15萬噸。此外,日本、法國、加拿大及美國也建過一些實(shí)驗(yàn)廠。戰(zhàn)后,由于石油價格下降,煤液化產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)上無法與天然石油競爭,遂相繼倒閉,甚至實(shí)驗(yàn)裝置也都停止試驗(yàn)。至60年代初,特別是1973年石油大幅度提價后,煤直接液化工作又受到重視,并開發(fā)了一批新的加工過程,如美國的溶劑精煉煤法、??松淙軇┓?、氫煤法等。??松淙軇┓?簡稱EDS法,為美國??松芯亢凸こ坦?976年開發(fā)的技術(shù)。原理是借助供氫溶劑的作用,在一定溫度和壓力下將煤加氫液化成液體燃料。建有日處理250噸煤的半工業(yè)試驗(yàn)裝置。其工藝流程主要包括原料混合、加氫液化和產(chǎn)物分離幾個部分。首先將煤、循環(huán)溶劑和供氫溶劑(即加氫后的循環(huán)溶劑)制成煤漿,與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度425~450℃,壓力10~14MPa,停留時間30~100min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離后,殘油一部分作為溶劑直接進(jìn)入混合器,另一部分在另一個反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫以提高供氫能力。溶劑和煤漿分別在兩個反應(yīng)器加氫是EDS法的特點(diǎn)。在上述條件下,氣態(tài)烴和油品總產(chǎn)率為50%~70%(對原料煤),其余為釜底殘油。氣態(tài)烴和油品中 C1~C4約占22%,石腦油約占37%,中油(180~340℃)約占37%。石腦油可用作催化重整原料,或加氫處理后作為汽油調(diào)合組分。中油可作為燃料油使用,用于車用柴油機(jī)時需進(jìn)行加氫處理以減少芳烴含量。減壓殘油通過加氫裂化可得到中油和輕油。溶劑精煉煤法 簡稱SRC法,是將煤用溶劑制成漿液送入反應(yīng)器,在高溫和氫壓下,裂解或解聚成較小的分子。此法首先由美國斯潘塞化學(xué)公司于60年代開發(fā),繼而由海灣石油公司的子公司匹茲堡-米德韋煤礦公司進(jìn)行研究試驗(yàn),建有日處理煤50噸的半工業(yè)試驗(yàn)裝置?!?按加氫深度的不同,分為SRC-Ⅰ和SRC-Ⅱ兩種。SRC-Ⅰ法以生產(chǎn)固體、低硫、無灰的溶劑精煉煤為主,用作鍋爐燃料,也可作為煉焦配煤的粘合劑、煉鋁工業(yè)的陽極焦、生產(chǎn)碳素材料的原料或進(jìn)一步加氫裂化生產(chǎn)液體燃料。近年來,此法較受產(chǎn)業(yè)界重視。SRC-Ⅱ法用于生產(chǎn)液體燃料,但因當(dāng)今石油價格下降以及財政困難,開發(fā)工作處于停頓狀態(tài)。兩種方法的工藝流程基本相似。最初用石油的重質(zhì)油作溶劑,在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中以自身產(chǎn)生的重質(zhì)油作溶劑和煤制成煤漿,與氫氣混合、預(yù)熱后進(jìn)入溶解器,從溶解器所得產(chǎn)物有氣體、液體及固體殘余物。先分出氣體,再經(jīng)蒸餾切割出餾分油。釜底物經(jīng)過濾將未溶解的殘煤及灰分分離。SRC-Ⅰ法將濾液進(jìn)行真空閃蒸分出重質(zhì)油,殘留物即為產(chǎn)品──溶劑精煉煤(SRC);SRC-Ⅱ法則將濾液直接作為循環(huán)溶劑。固液分離采用過濾,設(shè)備龐大,速度慢。近年試驗(yàn)采用超臨界流體萃取脫灰法,操作條件:壓力10~14MPa、溫度450~480℃。以煙煤為原料,SRC-Ⅰ法可得約60%溶劑精煉煤,尚有少量餾分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%氣態(tài)烴、2.7%石腦油及24.1%中質(zhì)餾分油和重質(zhì)油。氫煤法 由美國戴納萊克特倫公司所屬碳?xì)浠衔镅芯抗居?973年開發(fā),建有日處理煤600噸的半工業(yè)裝置。原理是借助高溫和催化劑的作用,使煤在氫壓下裂解成小分子的烴類液體燃料。與其他加氫液化法比較,氫煤法的特點(diǎn)是采用加壓催化流化床反應(yīng)器。操作溫度 430~450℃,壓力20MPa,煤速240~800kg/(h?m3),催化劑補(bǔ)充量每噸煤為0.23~1.4kg催化劑。在以上條件下,約520℃的C4餾分油產(chǎn)率可達(dá)干煙煤的40%~50%(質(zhì)量)。催化劑為顆粒狀鉬鈷催化劑。利用反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu),以及適當(dāng)?shù)拿毫:痛呋瘎╊w粒大小的比例,反應(yīng)過程中殘煤、灰分及氣液產(chǎn)物,可以從反應(yīng)器導(dǎo)出,而催化劑仍留于反應(yīng)器內(nèi),為了保持催化劑活性,運(yùn)轉(zhuǎn)過程需排放少量已使用過的催化劑(每天約1%~3%),由反應(yīng)器頂部再補(bǔ)加新催化劑。采用流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是,可保持反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻,并可利用反應(yīng)熱加熱煤漿。由反應(yīng)器導(dǎo)出的液體產(chǎn)物可用石油煉制方法加工成汽油和燃料油。
??????? 2.間接液化法
??????? 煤的間接液化是先將煤氣化,生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)凈化后再進(jìn)行合成反應(yīng),生成油的過程。它是德國化學(xué)家于1923年首先提出的,可以分為三大步。一是制取合成氣。把經(jīng)過適當(dāng)處理的煤送入反應(yīng)器,在一定溫度和壓力下通過氣化劑(空氣或氧氣+蒸汽),使煤不完全燃燒,這樣就能以一定的流動方式將煤轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣混合的合成氣,灰分形成殘渣排出。二是進(jìn)行催化反應(yīng)。把這些合成氣凈化,在催化劑作用下,讓合成氣發(fā)生化合反應(yīng),合成烴類或液態(tài)的烴類的類似石油和其他化工產(chǎn)品。這個過程催化劑起著關(guān)鍵的作用。很早時候,國外有一家公司曾經(jīng)研制出成分為鐵、硅、鉀、銅的催化劑,所得產(chǎn)物組成為:汽油32%、柴油21%、石蠟烴47%。三是需要對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的提質(zhì)加工。因?yàn)榻?jīng)過催化反應(yīng)出來的油可能有很多指標(biāo)不合格,如十六烷值含量、硫含量、水分,以及黏度、酸度等,所以還需要把產(chǎn)物進(jìn)行處理,使其達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn),滿足市場需要。
??????? 世界典型“煤變油”生產(chǎn)工藝介紹
??????? 1. 俄羅斯煤加氫液化工藝
??????? 俄羅斯煤加氫液化工藝:工藝特點(diǎn):一是采用了自行開發(fā)的瞬間渦流倉煤粉干燥技術(shù),使煤發(fā)生熱粉碎和氣孔破裂,水分在很短的時間內(nèi)降到1.5%~2%,并使煤的比表面積增加了數(shù)倍,有利于改善反應(yīng)活性。該技術(shù)主要適用于對含內(nèi)在水分較高的褐煤進(jìn)行干燥。二是采用了先進(jìn)高效的鉬催化劑,即鉬酸銨和三氧化二鉬。催化劑添加量為0.02%~0.05%,而且這種催化劑中的鉬可以回收85%~95%。三是針對高活性褐煤,液化壓力低,可降低建廠投資和運(yùn)行費(fèi)用,設(shè)備制造難度小。由于采用了鉬催化劑,俄羅斯高活性褐煤的液化反應(yīng)壓力可降低到6兆帕~10兆帕,減少投資和動力消耗,降低成本,提高可靠性和安全性。
??????? 2. 德國煤液化新工藝
??????? 德國煤液化新工藝:1981年,德國魯爾煤礦公司和費(fèi)巴石油公司對最早開發(fā)的煤加氫裂解為液體燃料的柏吉斯法進(jìn)行了改進(jìn),建成日處理煤200噸的半工業(yè)試驗(yàn)裝置,操作壓力由原來的70兆帕降至30兆帕,反應(yīng)溫度450攝氏度~480攝氏度;固液分離改過濾、離心為真空閃蒸方法,將難以加氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫,輕油和中油產(chǎn)率可達(dá)50%。工藝特點(diǎn):把循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤的直接液化串聯(lián)在一套高壓系統(tǒng)中,避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失,并在固定床催化劑上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的損失量降到最小。投資可節(jié)約20%左右,并提高了能量效率。
??????? 3.日本NEDOL工藝
??????? 日本NEDOL工藝由煤前處理單元、液化反應(yīng)單元、液化油蒸餾單元及溶劑加氫單元等4個主要單元組成。工藝特點(diǎn):反應(yīng)壓力較低,只有17兆帕~19兆帕,反應(yīng)溫度為430攝氏度~465攝氏度;催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦;固液分離采用減壓蒸餾的方法;配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫,以提高溶劑的供氫能力;液化油含有較多的雜原子,還須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。
??????? 4.美國HTI工藝
??????? 美國HTI工藝是在兩段催化液化法和H-COAL工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,采用近十年來開發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和HTI擁有專利的鐵基催化劑。工藝特點(diǎn):反應(yīng)條件比較緩和,反應(yīng)溫度420攝氏度~450攝氏度,反應(yīng)壓力17兆帕;采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應(yīng)器,達(dá)到全返混反應(yīng)器模式;催化劑是采用HTI專利技術(shù)制備的鐵系膠狀高活性催化劑,用量少;在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應(yīng)器,對液化油進(jìn)行加氫精制;固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘渣中最大限度回收重質(zhì)油,從而大幅度提高了液化油回收率。
??????? 5.我國對煤液化的研究
??????? 我國于1980 年開展煤炭直接液化技術(shù)的研究,由煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所具體實(shí)施。通過國家“六五”、“七五”科技攻關(guān)和近20 年的國際合作,已建成具有國際先進(jìn)水平的煤炭直接液化、液化油提質(zhì)加工和分析檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室,開展了基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā),取得了一批科研成果,培養(yǎng)出了一支專門從事煤炭直接液化技術(shù)研究的科研隊伍。
??????? 目前世界上尚沒有正在運(yùn)轉(zhuǎn)的煤直接液化工業(yè)生產(chǎn)裝置。2002 年8 月,國務(wù)院批準(zhǔn)了我國神華集團(tuán)煤炭直接液化制石油的項目,該項目將成為世界上第一套大型工業(yè)生產(chǎn)裝置。神華煤直接液化項目采用擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝,如圖1 所示,建設(shè)地點(diǎn)在內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市伊金霍洛旗烏蘭木倫鎮(zhèn)馬家塔,規(guī)劃規(guī)模為生產(chǎn)油品500 萬t/a,分期建設(shè),一期工程用煤近千萬t,建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)油品320 萬t,由3 條生產(chǎn)線組成,包括煤液化、煤制氫、溶劑加氫、加氫改質(zhì)、催化劑制備等多套主要生產(chǎn)裝置。工程采取分布實(shí)施的方案,先建設(shè)一條生產(chǎn)線,裝置運(yùn)行平穩(wěn)后,再建設(shè)其它生產(chǎn)線。第一條生產(chǎn)線(示范工程)的設(shè)計生產(chǎn)能力為年產(chǎn)液化油100 萬t,示范工程于2004 年8 月正式開工建設(shè),已于2008 年下半年投煤試運(yùn)行。
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