前言

　　為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》（GBZ1）和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2），特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測方法，用于監(jiān)測工作場所空氣中芳香族酯類化合物[包括鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutylphthalate）、鄰苯二甲酸二辛酯（Dioctylphthalate）和三甲苯磷酸酯（Tricresylphosphate）等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測方法和不同種監(jiān)測方法歸并為一個標準方法，并增加了長時間采樣和個體采樣方法。

　　本標準從2004年12月1日起實施。同時代替WS/T149－1999、GB16243－1996附錄A、GB11530－89附錄A。

　　本標準首次發(fā)布于1989年，本次是第一次修訂。

　　本標準由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。

　　本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。

　　本標準起草單位：廣東省職業(yè)病防治院、湖南省勞動衛(wèi)生職業(yè)病防治研究所、上海市疾病預防控制中心。

　　本標準主要起草人：黃淑蓮、葉能權、沈國安和金耀球。

　　1范圍

　　本標準規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中芳香族酯類化合物濃度的方法。

　　本標準適用于工作場所空氣中芳香族酯類化合物濃度的測定。

　　2規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的高效液相色譜法

　　3.1原理

　　空氣中的蒸氣態(tài)鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯用硅膠管采集，甲醇解吸后進樣，經色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　3.2儀器

　　3.2.1硅膠管：溶劑解吸型，內裝200mg/100mg硅膠。

　　3.2.2空氣采樣器，流量0～500ml/min。

　　3.2.3溶劑解吸瓶，5ml。

　　3.2.4微量注射器，50ml和10ml。

　　3.2.5高效液相色譜儀，紫外光檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：200mm×4.6mmODS柱；

　　波長：242nm；

　　柱溫：室溫；

　　流動相：甲醇:水＝95:5；

　　流量：1.0ml/min。

　　3.3試劑

　　實驗用水為重蒸餾水。

　　3.3.1甲醇：色譜純

　　3.3.2標準溶液：于10ml容量瓶中，加入約5ml甲醇，準確稱量后，加入1滴鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，再準確稱量；加甲醇至刻度；由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯標準貯備液；臨用前，用甲醇稀釋成10.0mg/ml標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。

　　3.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　3.4.1短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以200ml/min流量采集15min空氣樣品。

　　3.4.2長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min流量采集1～4h空氣樣品。

　　3.4.3個體采樣：打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以50ml/min流量采集1～4h空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器中運輸和保存。在室溫下可保存15d。

　　3.5分析步驟

　　3.5.1對照試驗：將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml甲醇，封閉后，振搖1min，解吸30min。解吸液供測定。若解吸液中待測物的濃度超過測定范圍，可用甲醇稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　3.5.3標準曲線的繪制：用甲醇稀釋標準溶液成0、1.0、3.0、5.0、7.0和10.0mg/ml鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯標準系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣20.0ml，分別測定標準系列。每個濃度重復測定3次，以測得的峰高或峰面積均值對鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯濃度(mg/ml)繪制標準曲線。

　　3.5.4樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值，由標準曲線得鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度(mg/ml)。

　　3.6計算

　　3.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　式中：Vo－標準采樣體積，L；

　　V－采樣體積，L；

　　t－采樣點的氣溫，℃；

　　P－采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2按式（2）計算空氣中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度：

　　式中：C－空氣中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度，mg/m3；

　　2－解吸液的總體積，ml；

　　c1，c2－測得前后段硅膠解吸液中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度，mg/ml；

　　Vo－標準采樣體積，L；

　　D－解吸效率，%。

　　3.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　3.7說明

　　3.7.1本法的檢出限為0.07mg/ml；最低檢出濃度為0.05mg/m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍為0.07～10mg/ml；相對標準偏差：鄰苯二甲酸二丁酯為1.8％～7％，鄰苯二甲酸二辛酯為4.4％～7.2％。

　　3.7.2平均采樣效率>99％；200mg硅膠的穿透容量：鄰苯二甲酸二丁酯為1.4mg，鄰苯二甲酸二辛酯為0.7mg。平均解吸效率：鄰苯二甲酸二丁酯為97.5％，鄰苯二甲酸二辛酯為98.2％。每批硅膠管應測定解吸效率。

　　3.7.3本法用于以蒸氣態(tài)為主存在的情況，若以氣溶膠態(tài)為主存在的情況，應使用二法的采樣方法。

　　4鄰苯二甲酸二丁酯的溶劑洗脫－氣相色譜法

　　4.1原理

　　空氣中的氣溶膠態(tài)鄰苯二甲酸二丁酯用微孔濾膜采集，二硫化碳洗脫后，經色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰面積定量。

　　4.2儀器

　　4.2.1微孔濾膜，孔徑0.8mm。在三個培養(yǎng)皿中，加適量二硫化碳；將濾膜依次浸泡其中，每個30min；然后置于定量濾紙上，在清潔環(huán)境中晾干。

　　4.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　4.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　4.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　4.2.5具塞刻度試管，10ml。

　　4.2.6液體快速混合器。

　　4.2.7微量注射器，10ml。

　　4.2.8氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：2m×4mm，OV101:102擔體=5:100；

　　柱溫：245℃；

　　汽化室溫度：320℃；

　　檢測室溫度：300℃；

　　載氣（氮氣）流量：85ml/min。

    　4.3試劑

　　4.3.1二硫化碳，色譜鑒定無干擾雜質峰。

　　4.3.2OV－101，色譜固定液。

　　4.3.3102白色擔體，硅烷化，60～80目。

　　4.3.4標準溶液：于10ml容量瓶中，加5ml二硫化碳，準確稱量后，加1滴鄰苯二甲酸二丁酯，再準確稱量，用二硫化碳稀釋至刻度。由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為鄰苯二甲酸二丁酯標準貯備液；臨用前，用二硫化碳稀釋成1.0mg/ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。

　　4.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　4.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　4.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　4.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔具塞刻度試管內，置于清潔的容器內運輸和保存。樣品在冰箱內可保存24h。

　　4.5分析步驟

　　4.5.1對照試驗：將裝有微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2樣品處理：向裝有采過樣微孔濾膜的具塞刻度試管中，加入1.0ml二硫化碳，封閉后，在液體快速混合器上振搖30min，振搖程度以液體超過濾膜但低于管塞為宜。洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用二硫化碳稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　4.5.3標準曲線的繪制：用二硫化碳稀釋標準溶液成0、50、100、300、500和700μg/ml鄰苯二甲酸二丁酯標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣5.0μL，分別測定標準管，每個濃度重復測定3次，以測得的峰面積均值對鄰苯二甲酸二丁酯濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　4.5.4樣品測定:用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照的洗脫液。測得的樣品峰面積值減去空白對照的峰面積值后，由標準曲線得鄰苯二甲酸二丁酯的濃度(μg/ml)。

　　4.6計算

　　4.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　4.6.2按式（3）計算空氣中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度：

　　式中：C－空氣中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，mg/m3；

　　c－測得洗脫液中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，μg/ml；

　　v－洗脫液的總體積，ml；

　　Vo－標準采樣體積，L；

　　D－洗脫效率，%。

　　4.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　4.7說明

　　4.7.1本法的檢出限為12mg/ml；最低檢出濃度為0.16mg/m3(以采集75L空氣樣品計)。測定范圍為12~700μg/ml。相對標準偏差為3.1％~6.2％。

　　4.7.2本法平均洗脫效率為98％。

　　5三甲苯磷酸酯的紫外分光光度法

　　5.1原理

　　空氣中的三甲苯磷酸酯用玻璃纖維濾紙采集，乙醇洗脫，堿性水解成甲酚，于波長238nm測量吸光度，進行定量。

　　5.2儀器

　　5.2.1玻璃纖維濾紙。

　　5.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　5.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　5.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　5.2.5具塞比色管，10ml。

　　5.2.6紫外分光光度計，石英比色杯。

　　5.3試劑

　　實驗用水為蒸餾水。

　　5.3.1洗脫液：95％（v/v）乙醇。

　　5.3.2氫氧化鉀溶液，10g/L。

　　5.3.3標準溶液：于10ml容量瓶中，加5ml洗脫液，準確稱量后；加入適量三甲苯磷酸酯，再準確稱量；加洗脫液至刻度。由兩次測量之差計算溶液的濃度，為標準貯備液。臨用前，用洗脫液稀釋成100.0mg/ml三甲苯磷酸酯標準溶液?；蛴脟艺J可的標準溶液配制。

　　5.4樣品的采集、運輸和保存

　　現場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　5.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　5.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　5.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　采樣后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔具塞刻度試管內，置于清潔的容器內運輸和保存。樣品在冰箱內可保存24h。

　　5.5分析步驟

　　5.5.1對照試驗：將裝有玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2樣品處理：向裝有采過樣濾紙的具塞比色管中，加5.0ml洗脫液，振搖150次左右。然后，取2.0ml樣品溶液置另一具塞比色管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用洗脫液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

　　5.5.3標準曲線的繪制：在6只具塞比色管中，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00ml標準溶液，各加洗脫液至2.0ml，配成0.0、10.0、20.0、30.0、40.0和50.0g/ml標準系列。各管加入3ml氫氧化鉀溶液，于60℃水浴中水解30min，取出冷卻后，在波長238nm下測量吸光度，每個濃度重復測定3次，以吸光度均值對三甲苯磷酸酯濃度（μg/ml）繪制標準曲線。

　　5.5.4樣品測定:用測定標準管的操作條件測定樣品和空白對照的洗脫液。測得的樣品吸光度值減去空白對照的吸光度值后，由標準曲線得三甲苯磷酸酯的濃度(μg/ml)。

　　5.6計算

　　5.6.1按式（1）將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　5.6.2按式（4）計算空氣中三甲苯磷酸酯的濃度：

　　式中：C－空氣中三甲苯磷酸酯的濃度，mg/m3；

　　c－測得洗脫液中三甲苯磷酸酯的濃度,μg/ml；

　　5－洗脫液的總體積，ml；

　　Vo－標準采樣體積，L；

　　D－洗脫效率，%。

　　5.6.3時間加權平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　5.7說明

　　本法的檢出限為2μg/ml；最低檢出濃度為0.13mg/m3(以采集75L空氣樣品計)；測定范圍為2～50μg/ml。