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冶煉廢渣中銦回收技術進展

文檔作者：饒兵1 2 戴惠新1 2 高利坤1 2 文檔來源： 1 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室 2 昆明理工大學國土資源工程學院，		點擊數：	更新時間： 2020年12月03日
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·4042· CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016 年第35卷第12期
化 工 進 展
??
冶煉廢渣中銦回收技術進展
饒兵1，2，戴惠新1，2，高利坤1，2
（1 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；2 昆明理工大學國土資源工程學院，云南
昆明 650093）
摘要：銦是一種重要的多用途戰(zhàn)略金屬，具有較高的工業(yè)應用價值，無獨立可供開采的礦床，常伴生于鉛鋅等
硫化礦中，主金屬冶煉時富集于各類冶煉廢渣中，使銦的回收存在工藝復雜、回收率低的問題。本文從銦精礦
的制備開始，較為全面地綜述了處理含銦冶煉廢渣常用的冶金工藝及技術，重點分析總結了冶煉廢渣銦浸出技
術進展。根據處理手段的不同，渣中銦的回收技術分為直接酸浸法和預處理后浸出法等，其中直接酸浸包括常
規(guī)酸浸法、熱酸浸出法和氧化酸浸法，預處理浸出又可分為酸法預處理和堿法預處理兩大類；而強化浸銦的最
新研究及方法以物理法為主。傳統(tǒng)的常規(guī)酸浸易于工業(yè)化，但銦回收率低，原料適應性差。熱酸浸出環(huán)保問題
嚴重。氧化酸浸和預處理后浸出，通過氧化或多種預處理強化浸銦，優(yōu)勢明顯。新的實驗室研究集中于酸浸協(xié)
同多種物理強化浸銦效應，取得了較大進展。因此，未來需著力于研究酸浸聯(lián)合多種強化方法，探索低成本、
高效、環(huán)保的銦回收工藝。
關鍵詞：銦；冶煉渣；回收；酸浸；浸出率
中圖分類號：TＧ146.4+31 文獻標志碼：A 文章編號：1000–6613（2016）12–4042–11
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.043
Metallurgical progress of recovery indium from smelt residues
RAO Bing1，2，DAI Huixin1，2，GAO Likun1，2
（1State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming 650093，Yunnan，China；
2Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，
Yunnan，China）
Abstract：As a scarce metal，indium plays a major role in high-tech industry，which has high values in
industrial application. Indium reserve is only about a sixth of the gold reserve. Without independent
field，pittance of indium is mixed with lead，zinc etc. In the process of main metal smelting，indium is
enriched in all kinds of smelting slag according to the physical and chemical properties. At present，
many raw materials for recovering indium are the abandoned zinc smelter slag and leaching residues.
Because of the complex composition of smelting waste residues，the processes to extract indium from
residues have long periods and low recovery rates. According to the different treatment methods，these
processes are divided into direct acid leaching and acid leaching after pretreatment. Direct acid
leaching includes conventional acid leaching，hot acid leaching and oxidizing acid leaching. The
pretreatment methods can be divided into two types：acid pretreatment and alkali pretreatment. The
new methods and studies of enhancing the Indium leaching are mainly based on the physical methods.
離提取。E-mail raobing8686@qq.com。聯(lián)系人：戴惠新，教授，博士
生導師，主要研究方向為礦物分離提取。E-mail dhx6688@sina.com。
綜述與專論
收稿日期：2016-07-04；修改稿日期：2016-09-26。
基金項目：國家自然科學基金項目（51264020）。
第一作者：饒兵（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為礦物分
萬方數據
第12 期 饒兵等：冶煉廢渣中銦回收技術進展 ·4043·
The conventional acid leaching is easy to be industrialized，but the recovery rate of indium is low. The
hot acid leaching polluted environment. The extraction of indium from residues can be enhanced
effectively by both the oxidizing acid leaching and the pretreated leaching. New laboratory studies have
focused on the effects of acid leaching and various physical enhancement of Indium leaching，and have
made great progress. Therefore，it is necessary to combine various methods featured with high
efficiency and environment friendly in the future.
Key words：indium；smelt residues；recovery；acid leaching；leaching rate
銦具有優(yōu)良的光電性能，廣泛用于合成電子光
學材料、新型功能材料、特殊合金、半導體等，是
一種重要的多用途戰(zhàn)略金屬[1]。隨著電子、半導體
等領域技術的發(fā)展，銦行業(yè)前景廣闊，但也面臨資
源短缺的挑戰(zhàn)，全球銦儲量僅1.6 萬噸[2]，至今仍
未發(fā)現(xiàn)可替代銦的材料。為滿足未來不斷增大的需
求，除回收高品位物料中的銦外，對于復雜難處理
貧銦物料中的銦回收也必須受到重視。含銦冶煉廢
渣是一類組成復雜、品位低的大宗冶煉廢料，主要
指鉛、鋅、錫等有色金屬硫化礦冶煉過程中產生的
含銦渣、煙塵等，原生銦的供應主要來源于冶煉廢
渣中的銦提取。
眾所周知，銦是典型的稀散金屬，無可供開采
的獨立礦床，自然界中的銦常伴生于鉛、鋅、錫等
有色金屬硫化礦，其中閃鋅礦是最重要的載體礦物，
富集了約75%的銦資源，銦質量分數為0.0001%～
0.1%[3]，主金屬濕法或火法冶煉過程中銦依其行為
和走向不同，在某些生產工序和中間產品或副產品
中得到不同程度的富集，如浸出渣、爐渣、煙塵、
陽極泥和合金等，作為提銦的原料。我國目前鋅冶
煉年產量超過400 萬噸[4]，鋅精礦含銦一般為
0.003%～ 0.013%[5]，按鋅精礦含鋅50%、含銦
0.008%、冶煉時80%的銦入渣計算，僅鋅冶煉渣一
項，產出的銦為512t/a，其數量十分可觀。因此，
冶煉廢渣中的銦回收極有利于擴大有限的銦資源。
冶煉廢渣中的銦提取主要采用濕法冶金工藝，
包括：銦精礦制備→浸出→萃取→反萃→置換→電
解精煉，不同濕法工藝區(qū)別在于浸出階段，浸出反
應條件（酸種類、濃度、溫度、壓強、氧化性和還
原性強弱等）對銦浸出率的影響較大。其他方法有
真空蒸餾、生物浸出，強化浸銦的最新相關研究有
機械活化、微波和超聲波強化浸出等。值得注意的
是，冶煉廢渣中的銦回收工藝復雜、回收率低、回
收成本高，究其原因主要有：一是難溶包裹物阻礙
浸出反應，鉛、鋅等主金屬冶煉過程中大量難溶脈
石成分如SiO2、CaO 及難溶硫酸鉛等在渣顆粒表面
板結；二是銦富集于難浸物料，含銦高鐵閃鋅礦濕
法冶煉時不可避免地生成尖晶石結構的富銦鐵酸
鋅，其中富集了大部分的銦；三是銦渣品位低，組
成復雜，主金屬冶煉過程中尤其是火法工藝，銦在
各種渣、煙塵中的分布無選擇性，富集程度低、品
位低[6-8]。據報道[9]，冶煉渣中銦提取回收率主要取
決于銦的浸出率，研究難浸物料高效浸出銦的技術，
提高銦回收率，是冶煉廢渣中銦提取工藝研究中的
難點和熱點問題。本文對冶煉廢渣中銦回收常用的
冶金工藝及研究進行了較為全面的介紹，重點分析
總結了冶煉廢渣浸銦工段的作用機制及效果。
1 銦精礦的制備
如表1 所示為幾種典型的含銦冶煉渣的原料來
源匯總[10]。鉛、鋅、錫等主金屬冶煉過程中，銦在
冶煉渣中得到初步富集，但品位較低，仍需要冶金
手段進一步富集達到銦精礦所需品位（1%～2%），
以降低冶煉成本，同時提高浸出萃取效率。
1.1 濕法鋅浸渣
對于品位較低的濕法鋅浸渣，主要為回轉窯還
原揮發(fā)法，配入焦粉或無煙煤作為還原劑，經回轉
窯加熱還原揮發(fā)，銦、鋅等有價金屬以氧化物的形
式揮發(fā)，冷凝富集于煙塵中制得銦精礦。熱酸浸出-
表1 冶煉廢渣原料來源
主金屬礦物冶煉工藝 銦富集工序 富銦渣
硫化鋅精礦火法煉鋅 焦結 焦結塵
精餾 硬鋅、粗鉛
濕法煉鋅 常規(guī)浸鋅 中浸渣
鐵礬除鐵 鐵釩渣
鉛鋅混合礦密閉鼓風爐鼓風爐熔煉 粗鋅、粗鉛
精餾 硬鋅、粗鉛
硫化鉛精礦還原熔煉 鼓風爐熔煉 爐渣煙化塵
火法精煉 反射爐塵
錫精礦 還原熔煉 粗錫熔煉 錫二次煙塵、爐渣
煙化塵、焊錫
硫化銅精礦火法煉銅 火法精煉、銅
硫熔煉、吹煉
銅煙塵、銅轉爐塵
萬方數據
·4044· 化 工 進 展 2016年第35卷
黃鉀鐵礬沉鐵法，是在高溫高酸的條件下將鋅浸渣
中的銦、鐵等大部分金屬溶解，配合黃鉀鐵礬法沉
鐵工藝使鋅鐵分離，銦富集于鐵釩渣中作為提銦的
原料，該法可分解鋅渣中尖晶石結構的富銦鐵酸鋅
和難溶包裹物，有利于銦回收率的提高。
1.2 硬鋅
對于硬鋅的處理主要為隔焰爐法和真空爐法。
隔焰爐法基于鋅的蒸氣壓大，采用高溫蒸餾脫鋅，
第一段隔焰爐處理產生鋅粉、底鉛等；第二段電爐
處理隔焰爐底鉛進一步產出鋅粉和電爐底鉛，電爐
底鉛中的銦較硬鋅富集了8 倍，含量為1.5%～
3%[12]。真空爐法前景廣闊，流程如圖1 所示[11]，
我國已研制出適合于處理硬鋅的真空爐型，在高溫
真空條件下，硬鋅中的主金屬鋅鉛蒸餾得鋅和鋅鉛
的合金，銦、鍺等高沸點組分富集于蒸餾殘渣中作
為銦精礦，過程中銦的直收率大于90%，較硬鋅富
集了9.5 倍以上[12]。
1.3 粗鉛
粗鉛中的銦大多以金屬共熔體的形式存在，含
量為0.4%～1%，處理難度大。通常采用氧化造渣
法，在高溫條件下，加入鋅并鼓空氣氧化造渣，隨
后銦也被氧化在鉛液表面形成浮渣，可得銦含量為
2%～5%的浮渣作為銦精礦，也可將浮渣再進行反
射爐熔煉，銦揮發(fā)富集于煙塵進一步提高銦精礦
品位。
1.4 其他冶煉廢料
銦的分布很稀散，在主金屬冶煉過程中，根據
所用原料以及冶金工藝的不同，銦富集于各類煙塵、
廢渣中，其中的銦含量主要受原料影響，差別較大。
對于這些物料應注意其中有害雜質、難浸組分的處
理，品位較低的可用回轉窯、轉底爐等揮發(fā)富集
制備銦精礦[13]，品位較高的物料可直接回收其中的
圖1 真空法制備銦精礦流程
銦，具體的處理方法將在銦冶金技術方法里詳述。
2 冶金技術方法
銦的傳統(tǒng)生產工藝流程主要包括銦的浸出過
程、萃取凈化過程及電解處理過程[14]，其中浸出工
段損失的銦相對較多，提高銦的回收率必須從優(yōu)化
和改進落后的工藝找突破口，因此，浸出工段的優(yōu)
化或技術改進對提高銦回收率至關重要，國內外的
大量研究都集中于浸出工段。銦浸出一般為酸性體
系，主要有直接酸浸法、預處理后酸浸法及其他新
型強化浸銦的研究。
2.1 直接酸浸法
2.1.1 常規(guī)酸浸
常規(guī)酸浸是在常壓條件下使用一定濃度的酸將
渣中的銦溶解，然后進行一系列的萃取反萃提純回
收銦。該法主要用于易分解的銦渣，渣中銦以金屬
銦（In）、氧化銦（In2O3）、氧化亞銦（In2O）、氫氧
化銦[In(OH)3]等易溶于酸的形式存在時，常規(guī)酸浸
法可有效回收其中的銦。主要的反應如式(1)～式(4)
（以硫酸浸出為代表）。
常規(guī)酸浸過程中，浸出劑的選擇及用量是影響
浸出效果的主要參數。對于浸出劑的選擇，在技術
上，硫酸、鹽酸、硝酸都能有效浸出銦，但硫酸最
為常用，MATSUMOTO 等[15]研究了3 種酸浸出含
銦鐵酸鋅的行為和反應動力學，結果表明，硝酸溶
液浸出表觀活化能最小（66kJ/mol），但過程中生成
鐵和硝酸鹽沉淀，使顆粒團聚和鐵酸鋅非化學計量
比溶解，阻礙反應進行；硫酸和鹽酸溶液浸出反應
表觀活化能分別為68kJ/mol 和92kJ/mol，然而硫酸
廉價易得，對設備腐蝕小，在經濟上硫酸較有優(yōu)勢；
在技術上，物料中銦的化合物如In2S3 易溶于鹽酸，
鹽酸有利于提高銦浸出率，但氯離子對后續(xù)萃取不
利，嚴重時無法萃取分離，實際生產一般不直接使
用鹽酸。株洲冶煉廠原料中部分銦以In2S3 形式存
在，為提高浸出率，使用硫酸添加NaCl 浸出，銦
浸出率達60%～75%，分別使用P204 和HCl 萃取
反萃，萃取率為85%，反萃率大于95%[16]。
浸出反應的酸濃度對銦浸出效果影響較大，提
高酸濃度相應銦浸出率也增大，但對于組成復雜、
雜質金屬含量高的冶煉渣則不適用，高酸浸出選擇
2In+3H2SO4—→In2(SO4)3+3H2↑ (1)
In2O3+3H2SO4—→In2(SO4)3+3H2O (2)
In2O+3H2SO4—→In2(SO4)3+H2O+2H2↑ (3)
2In(OH)3+3H2SO4—→In2(SO4)3+6H2O (4)
萬方數據
第12 期 饒兵等：冶煉廢渣中銦回收技術進展 ·4045·
性差，其他大量金屬被浸出或形成第三相不利于后
續(xù)除雜凈化，增大了銦回收難度。曾冬銘等[17]研究
廣西某廠的含銻冶煉渣中銦的回收，考察了硫酸濃
度、溫度、時間NaCl 用量等對浸出的影響，條件
及結果見表2。提高硫酸濃度可以增大銦的浸出率，
但渣中銻浸出率也提高，浸出液中銻的含量遠高于
銦，后續(xù)使用P204 萃取時產生第三相，銦回收困
難。最終降低H2SO4 濃度為2mol/L，NaCl 用量30～
40g/L，微沸條件下兩段逆流浸出，銦浸出率為80%，
而銻浸出率小于3%。
表2 含銻冶煉渣中銦浸出正交試驗
序
號
溫度
/℃
時間
/h
硫酸濃度
/mol·L–1
NaCl 用量
/g
浸出率
/%
1 80 1 1 0 26.5
2 80 2 2 5 47.0
3 80 3 3 10 63.8
4 90 1 2 10 54.6
5 90 2 3 0 54.8
6 90 3 1 5 38.5
7 100 1 3 5 68.9
8 100 2 1 10 55.1
9 100 3 2 0 58.4
常規(guī)酸浸法操作簡單、生產成本低，易于實現(xiàn)
工業(yè)化，在國內外含銦廢渣的處理中使用較多，但
對于不同性質成分的物料，銦的浸出好壞差異較大，
銦浸出率普遍偏低，對物料的適應性差。因此，很
有必要針對不同物料對浸出條件及技術進行優(yōu)化和
改進，以提高銦的浸出率。
2.1.2 熱酸浸出
熱酸浸出于20 世紀60 年代除鐵工藝成功應用后
發(fā)展起來，較常規(guī)酸浸增加了熱酸浸出、除鐵等工藝，
常用黃鉀鐵礬法除鐵。熱酸浸出具有較高的浸出率，
主要用于煉鋅渣中富銦鐵酸鋅、難溶包裹物等難浸物
料的處理。國外最早在1968 年用于工業(yè)生產，國內
首先于1985 年在廣西華錫集團有色冶煉廠投入使
用，目前年產銦40～50t[18]，其工藝流程如圖2 所示。
含銦鐵閃鋅礦在傳統(tǒng)煉鋅焙燒過程中不可避免
地生成鐵酸鋅（ZnFe2O4），而銦以類質同象的形式進
入鐵酸鋅晶格形成富銦鐵酸鋅（ZnFe2-mInmO4），鐵酸
鋅結構穩(wěn)定，常規(guī)條件下不與酸、堿、螯合劑等作用，
導致渣中約20%的鋅和大部分銦難以回收[19]。
熱酸浸出控制溫度在90～150℃范圍可以較好
地溶解鐵酸鋅，發(fā)生的反應如式(5)、式(6)。
圖2 濕法煉鋅渣熱酸浸出提銦流程圖
ZnFe2O4+4H2SO4—→ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (5)
ZnS+Fe2(SO4)3—→ZnSO4+2FeSO4+S (6)
熱酸條件下大部分的鋅、銦、鐵以及其他金屬
都被溶解，過濾后的溶液沉礬除鐵時銦進入鐵渣，
鐵渣經回轉窯高溫揮發(fā)，銦、鋅富集于煙塵，揮發(fā)
率分別可達92%和85%，煙塵用常規(guī)酸浸，銦、鋅
浸出率均超過92%，利用銦和鐵在浸出動力學上的
差異，控制條件使用P204 優(yōu)先萃取回收銦[20]。
ZHANG 等[21]進行了硫酸浸出含銦鐵酸鋅的動力學
研究，通過對硫酸濃度、溫度等因素的考察，如圖
3 所示，提高溫度和硫酸濃度可以顯著地提高銦、
鋅浸出率，浸出反應如式(7)。
2ZnFe(2–x)InxO4+8H2SO4—→2ZnSO4+(2–x)Fe2(SO4)3+
xIn2(SO4)3+8H2O (7)
過程中銦、鋅的浸出行為類似，浸出反應均為
化學反應控制，使用2.5mol/L 硫酸浸出90min，溫
度由70℃提高至90℃時，銦的浸出率從55.3%提高
至92.4%。
熱酸浸出法在技術上有效地改善了富銦鐵酸鋅
等難處理物料的浸出行為，銦浸出率高，但浸出選
擇性差，增加了后續(xù)凈化除雜的難度和工作量，操
作條件惡劣，設備防腐及安全要求高，此外，酸耗
大，渣量大，渣中的鐵、鉛、銀等綜合回收困難，
鐵渣堆存容易污染環(huán)境，長遠看此方法發(fā)展前景不
大。目前大部分煉鋅廠仍然使用常規(guī)浸出法以避免
高溫高酸對設備的腐蝕，對難浸物料中的銦無能為
力，嚴重影響銦回收率。
2.1.3 氧化酸浸
氧化酸浸包括常壓氧化酸浸和氧壓酸浸，常用
萬方數據
·4046· 化 工 進 展 2016年第35卷
圖3 溫度和硫酸濃度對富銦鐵酸鋅中銦、鋅浸出的影響
于金屬硫化礦和難浸礦物的處理。在一定溫度、壓
力和氧化條件下進行酸浸，可得金屬硫酸鹽溶液和
元素硫，具有流程簡單、浸出效率高、環(huán)境友好等
優(yōu)點，在工業(yè)應用中具有很大發(fā)展?jié)摿?。當廢渣中
銦以硫化銦等非氧化態(tài)形式存在時，氧化酸浸往往
能得到較理想的效果。
浸出體系中添加氧化劑，具有強氧化性的高價
離子在酸性條件下分解產生活性較強的原子態(tài)氧參
與浸出反應，可強化分解包裹銦的礦物使銦暴露，
并將銦的硫化物直接氧化為硫酸鹽或亞硫酸鹽，從
而使浸出過程得到強化，但不同氧化劑的氧化機理
和強化浸出效果均存在差異[22-23]，因此，氧化劑的
選擇是關鍵。加壓浸出在高壓釜中進行，加壓可提
高反應溫度，也可增大某些氣體組分（如氧氣）的
分壓，使體系環(huán)境更適合浸出反應進行而強化浸出
過程。
目前的研究報道中多使用KMnO4 和H2O2 作為
氧化劑，熱力學分析表明，常規(guī)條件下KMnO4 和
H2O2 氧化浸出銦在熱力學上均具有可行性[23-25]，結
果如下所述。
常規(guī)硫酸體系中的浸出反應，見式(8)、式(9)。
In2S3(s)+3H2SO4(aq) —→In2(SO4)3(aq)+3H2S(g)
ΔrG0= –75.67kJ/moL (8)
2H2S+O2—→2H2O+2S (9)
硫酸體系添加KMnO4 作氧化劑浸出反應，見
式(10)。
5In2S3(s)+36H2SO4(aq)+24KMnO4(aq) —→5In2(SO4)3(aq)+
12K2SO4(aq)+24MnSO4(aq)+36H2O(l)
ΔrG0= –16396kJ/moL (10)
硫酸體系添加H2O2 作氧化劑浸出反應，見
式(11)。
In2S3(s)+3H2SO4(aq)+3H2O2(aq) —→In2(SO4)3(aq)+3S(s)+6H2O(l)
ΔrG0= –1034kJ/moL (11)
KMnO4 和H2O2 分解產生的O2 可將In2S3 氧化，
見式(12)。
2In2S3(aq)+3O2(g)+6H2SO4(aq) —→2In2(SO4)3(aq)+6S(s)+6H2O(l)
ΔrG0= –1371kJ/moL (12)
黎鉉海等[26-27]使用KMnO4 和H2O2 作氧化劑浸
出硫化銦，動力學研究表明，氧化浸出對硫化銦的
浸出行為和浸出動力學均有明顯影響，硫化銦常規(guī)
酸浸和H2O2 氧化浸出為內擴散和化學反應控制，
KMnO4 氧化浸出為內擴散控制，浸出反應活化能分
別為35.6kJ/moL、32.6kJ/moL 和21.2kJ/moL，反應
級數分別為0.773、0.535 和0.685。對廣西柳州某含
銦（In2S3）煙塵浸出實驗結果顯示，相對于常規(guī)硫
酸浸出，加壓或加氧化劑時銦的浸出率均可提高8%
萬方數據
第12 期 饒兵等：冶煉廢渣中銦回收技術進展 ·4047·
以上，在0.5MPa、90℃，硫酸濃度5.10mol/L、H2O2
用量0.5mL/g 或KMnO4 濃度2.5%條件下浸出
150min，銦浸出率高于90%。LI 和SILVIA 等[28-29]
用氧壓酸浸全濕法煉鋅，避免了傳統(tǒng)煉鋅時產生尖
晶石結構的鐵酸鋅等難溶物料，大部分硫化物氧化
為硫酸鹽，浸出渣中剩余的主要組分為元素硫、黃
鐵礦、石英和少部分未反應的硫化鋅，降低提銦難
度。此外，LI 等[30]使用軟錳礦氧化浸出濕法煉鋅中
浸渣中的銦，有用組分MnO2 可氧化硫化礦中的銦，
也可將原料中的鐵氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+同樣具有催化
氧化的作用，在初始250g/L 酸、溫度368K、軟錳
礦與渣質量比為0.25 條件下浸出5h，銦浸出率為
96.76%，同時鐵與軟錳礦反應生成軟體磁鐵材料而
得到綜合利用，該法具有良好的技術經濟指標。劉
朗明[31]使用錳粉氧化浸出株洲冶煉廠鉛浮渣反射
爐煙塵，其中含有部分難處理的硫化銦，初始酸濃
度200g/L、溫度75～90℃、錳粉2.5g/L 條件下可
浸出4h，銦浸出率為92.58%，其工藝流程如圖4
所示，該法已應用于生產，但添加錳粉會引入新的
雜質，增加后續(xù)除雜負擔，僅適用于硫化銦含量低
的物料。
綜上所述，氧化浸出可較好地強化銦的浸出，
氧化劑的作用可降低浸出反應對溫度和酸濃度的依
賴；加壓可降低氧化酸浸的酸耗，提高銦的浸出率，
但加壓操作相對復雜、設備投資費用高，對于易浸
物料，一般常壓即可獲得較高浸出率，加壓效果并
不明顯，加壓氧化酸浸適用于難浸物料的處理。
圖4 錳粉氧化浸出鉛浮渣反射爐煙塵
2.2 預處理浸出
浸出前的預處理可避免物料中某些有害或難溶
組分對浸出和凈化除雜過程的影響，也可使其中的
銦更易于浸出，分為酸法和堿法預處理兩大類。
2.2.1 酸化焙燒-水浸
冶煉廢渣中銦的存在形式復雜，以濕法煉鋅中
浸渣為例，渣中的銦大部分以硫酸鹽、氧化物和氯
化物等易溶態(tài)形式存在，占比超過80%，其余20%
為硫化物、硅酸鹽等，常規(guī)酸浸難以浸出，導致銦
回收率偏低。物料中包括銦在內的金屬氧化物、金
屬硫化物等經酸化焙燒可轉化為易溶的金屬硫酸
鹽，同時氟、氯、砷等有害雜質可經焙燒脫除[32]。
根據焙燒時所添加試劑的不同，酸化焙燒可分為濕
式硫酸化焙燒、干式硫酸化焙燒和固體酸化焙燒3
種，后續(xù)水浸的處理方法大同小異。
濕式硫酸化焙燒對含銦廢渣的分解效果良好，極
大地提高了銦的浸出率，焙燒一般在馬沸爐中進行，
渣與濃硫酸（85%～95%）按一定質量比[1∶(1～2)]
配料，在200～300℃條件下焙燒，可將其中難溶的
銦轉化為易溶的硫酸鹽，反應如式(13)～式(16)。
MeO+H2SO4—→MeSO4+H2O (13)
MeS+2H2SO4—→MeSO4+SO2↑+2H2O+S (14)
MeS+4H2SO4—→MeSO4+4SO2↑+4H2O (15)
Me2SiO4+2H2SO4—→2MeSO4+SiO2+2H2O (16)
式中，Me 代表銦等多種金屬。
由反應可知，在濃硫酸作用下，物料中大部分金
屬也轉化為金屬硫酸鹽，結合態(tài)的硅酸鹽反應生成
SiO2 在一般條件下不被浸出，可避免形成難過濾的硅
膠也減小浸出液中Si 含量，有利于萃取作業(yè)進行。
此外，根據焙燒溫度的高低部分金屬硫酸鹽發(fā)生分
解，如有害元素砷和銻等硫酸鹽生成As2O3、Sb2O3
發(fā)生不同程度的揮發(fā)，硫酸化焙燒預處理有利于浸出
除雜等過程。但濕式硫酸化焙燒酸耗大，高溫濃酸條
件對設備腐蝕嚴重，能耗高，操作環(huán)境差。
干式硫酸化焙燒克服了濕式的不足，經發(fā)展已
逐漸將其取代。與濕式不同干式硫酸化焙燒向含銦
物料中配入FeSO4，在溫度500～600℃條件下焙燒，
可將物料中90%的銦轉化為In2(SO4)3，同時物料中
的其他金屬如鉛、鋅、鎘等也反應生成相應的硫酸
鹽[33]，干式硫酸化焙燒也為浸出創(chuàng)造了同樣的有利
條件。見式(17)～式(19)。
In2O3+6FeSO4+3O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3 (17)
2In2S3+6FeSO4+21/2O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3+6SO2↑
(18)
萬方數據
·4048· 化 工 進 展 2016年第35卷
4In+6FeSO4+9/2O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3 (19)
固體酸化焙燒則添加固體酸作為焙燒試劑，
SO4
2–/MxOy 型固體酸最先由日本學者合成，可在
500℃高溫下使用，是一類較有代表性的固體酸[34]，
SO4
2–/MxOy 型固體酸以MxOy （如麥飯石等）為載體，
加硫酸浸漬后烘干高溫灼燒制得，其酸強度遠高于
100%的硫酸，固體酸化焙燒可使銦浸出率大幅度提
高，過程中硫酸耗量小、環(huán)境友好不腐蝕設備、操
作簡單[35-36]，其酸化作用原理如式(20)～式(22)。
In2O3+3H2A—→In2A3+3H2O (20)
2In+3H2A—→In2A3+3H2↑ (21)
In2S3+3H2A—→In2A3+3H2S↑ (22)
酸化焙燒所得孰料中的銦被轉化為可溶性較好
的硫酸鹽，使用水浸處理即可有效浸出其中的銦，
為提高銦的浸出率，水浸過程中可進行加熱或使用
弱酸浸出，焙砂中的In2(SO4)3、ZnSO4 和Sn(SO4)2
等易溶組分溶解進入溶液，PbSO4、Sb2(SO4)3 等富
集于渣中，浸出液采用P204 萃取、鹽酸反萃等過
程中銦的回收率均可達98%左右。上述3 種預處理
法在技術上都能顯著提高渣中銦的浸出率，鉛、銻
等有價金屬在浸渣中得到富集，可進一步綜合回收，
相比之下固體酸化焙燒和干式硫酸化焙燒的更優(yōu)之
處在于對設備腐蝕小，易于操作。固體酸化焙燒技
術相對較新，20 世紀40 年代相關學者就致力于研
究用固體酸代替液體酸，固體酸克服了液體酸的缺
點，酸耗低，環(huán)境污染更小。文岳中等[37]采用固體
酸化焙燒-水浸提銦工藝回收某含銦廢渣，渣中銦的
物相有In2O3 、In2S3 和單質In 等， 使用
0.5mol/LH2SO4 浸漬載體，烘干后高溫灼燒制得固
體酸，試驗考察了焙燒溫度、時間、酸料比等參數
對浸出的影響，在酸料質量比1∶2、焙燒時間2h、
溫度約300℃、浸出液固比4∶1、時間1.5h 條件下
銦的浸出率超過93%。
2.2.2 堿法預處理-酸浸
堿法預處理報道相對較少，但在某些特定渣的
處理中，堿法具有一定的技術經濟優(yōu)勢，根據處理
工藝的差異，堿法有堿熔造渣和堿分解法。
對于渣中含有大量諸如鍺、銦、銀、鉛等有價
金屬時，使用堿熔造渣預處理可達到綜合回收的效
果。堿熔法使用的試劑有NaOH 和Na2CO3，將試
劑與渣混合后于電爐中高溫處理，渣中大量金屬態(tài)
鉛、銀形成合金可作為粗鉛產品，銦、鍺、鋅、錫、
銻、砷等稀散金屬和重金屬合金及金屬氧化物與堿
反應生成鈉鹽進入渣中，所得堿熔渣進行水浸回收
鍺，銦則呈氧化物和氫氧化物的形式富集于堿浸渣
中，使用常規(guī)酸浸、萃取工藝即可有效回收銦。
堿熔時堿的選擇與用量、溫度、時間等因素都
會對預處理及金屬回收效果產生較大影響，與
NaOH 相比Na2CO3 的熔點高，溫度高于850℃才熔
化，但對鍺及銦的富集效果均較好，NaOH 熔點低，
對鍺的富集稍差；堿用量過小，銦的富集效果差且
渣與底鉛分離困難，用量過大則增加成本，也導致
更多的鉛以鉛酸鈉、氧化鉛形式進入渣中，對浸出
不利；溫度對堿熔效果影響較大，過低則反應速度
慢、鉛渣分離困難，過高則增加了銦和鍺在底鉛中
的溶解度；堿熔時間短可能反應不完全，堿熔時間
長則鉛與堿反應量增加。
鄭順德等[38-40]使用堿熔預處理綜合回收含銦鋅
浸渣和含銦電爐底鉛中的有價金屬，原則流程見圖
5。鋅浸渣中銦、鍺的含量均為0.4%～0.55%，大量
的鉛（含量約28.29%）及價值較高的銀（0.080%）
可作為有價金屬回收，浸渣與Na2CO3 按質量比1∶
(0.7～0.8)均勻混合于坩堝中，控制溫度950～
1100℃，時間1～4h，堿熔產出粗鉛和堿渣，粗鉛
含銀0.36%，約99%的鍺和91%的銦富集于堿渣，
堿渣球磨水浸回收鍺，浸渣使用傳統(tǒng)酸浸萃取工藝
回收銦，鉛、銀直收率大于85%、鍺回收率大于82%、
銦直收率大于82%。電爐底鉛中銦、鍺含量分別為
2.85%和0.50%，鉛高達71.25%，使用NaOH 作試
劑，堿熔條件為：堿、渣質量比為1∶(0.2～0.3)、
起始溫度為550～580℃逐漸降低至終了溫度約
圖5 堿熔預處理綜合回收含銦鋅浸渣
萬方數據
第12 期 饒兵等：冶煉廢渣中銦回收技術進展 ·4049·
450℃、堿熔時間21～23h，產出粗鉛和堿渣，堿渣
水浸鍺后酸浸回收銦，銦、鍺直收率分別為84.26%
和78.58%。
鐵釩渣處理常用“高溫還原揮發(fā)-硫酸浸出-p204
萃取-鋅板置換”工藝[41]，主要存在的問題為銦回收
率低，生產成本高，還原揮發(fā)產生的低濃度SO2 回
收利用困難，污染環(huán)境?；诖?，陳永明等[42]提出
NaOH 預處理分解含銦鐵釩渣新工藝，原則流程見
圖6，將鐵釩渣在NaOH 體系分解，再配合鹽酸體
系無鐵渣濕法煉鋅提銦工藝回收銦等有價金屬[43]。
NaOH 體系中鐵釩渣的分解反應如式(23)～式(24)。
2(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6+6NaOH—→3Na2SO4+
(NH4)2SO4+6Fe(OH)3↓ (23)
2(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6+3Fe2++6NaOH—→3Na2SO4+
(NH4)2SO4+3Fe3O4↓+6H2O+6H+ (24)
圖6 NaOH 預處理分解含銦鐵釩渣新工藝
堿分解所得Na2SO4 浸液經濃縮生產芒硝，渣
中的In3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Cu2+、Cd2+和包裹態(tài)
的As3+、Sn4+、Sb3+等隨鐵礬晶格瓦解而析出，增
加NaOH 的用量，鐵釩渣的分解更徹底，值得注意
的是，堿濃度決定著析出的各種雜質金屬的存在形
式，隨著堿濃度的增加雜質金屬的存在形式從氫氧
化物沉淀向羥基配合物或含氧酸根形式轉化而溶
解。當NaOH 用量為鐵釩渣量的20%～40%時，In、
Pb、Ag、Cu、Cd 等在鐵釩渣分解過程中以氫氧化
物的形式存在于鐵渣中，主要的反應為式(25)。
Men++nOH–—→Me(OH)n↓ (25)
對于Zn、As、Sb、Sn 等，當NaOH 用量低于
鐵釩渣量的30%時基本進入分解渣，NaOH 用量高
于30%后，由于羥基配合物和含氧酸根的生成而溶
解，主要反應為式(26)、式(27)。
Ma(OH)n+iOH–—→Ma(OH)(n+i)
– (26)
Mc(OH)n+OH–—→McO(n-1)
(n-2)+2H2O+(n–3)H+ (27)
式中，Ma 代表Zn、Sn；Mc 代表As、Sb、Sn。
綜合考慮鐵釩渣的分解率和有害雜質As 的溶
出率，選擇最佳NaOH 用量為鐵釩渣量的38.14%，
在60℃、液固比2∶1、時間2h 的最佳條件下，鐵
釩渣分解率高達98.03%，除As 率83.36%，渣中In、
Fe、Zn 分別由0.15%、26.63%、9.05%富集至0.23%、
38.81%、12.89%，鹽酸體系無鐵渣濕法煉鋅提銦工
藝銦、鋅、鐵回收率均可達90%。
2.3 其他提銦方法
除上述濕法冶金工藝外，其余如真空蒸餾法、
生物浸出法等工藝也有相應的研究。真空蒸餾法在
真空狀態(tài)下完成，不添加試劑，無造渣反應，但對
復雜低品位渣中的銦富集倍數有限，主要用于組分
單一、含銦量高的物料處理或用于粗銦的提純，具
有一定的局限性[44]。值得注意的是，目前的工藝方
法大多適宜處理高品位或組成單一的物料，對于低
品位難處理廢料而言，上述酸法、堿法工藝在技術
或經濟上都有一定的不適用性，生物冶金流程簡單、
環(huán)境友好、生產成本低、可處理低品位復雜金屬礦。
MIRKO 等[45]研究生物浸出回收尾礦渣中的銦。尾
礦渣粒度細，銦含量低（14mg/kg），試驗結果表
明，生物浸出在較溫和條件下可有效浸出尾礦渣中
的銦，最佳浸出條件為pH=1.8、溫度30℃，尾礦
中銦、鋅浸出率分別為87%和81%，相當于同等條
件下化學浸出的12～15 倍，在該條件下浸出液中幾
乎不含有害雜質砷。與化學工藝相比，生物浸出對
低品位復雜物料中的銦回收具有較大優(yōu)勢，但其工
業(yè)應用效果及前景還有待驗證。
2.4 強化浸銦新方法及研究
與前述化學法不同，強化浸銦新工藝大都使用
物理方法，代表性的有機械活化、微波、超聲波強
化浸出等。
機械活化法可提高原料本身的反應活性，使浸
出速率和浸出率成倍增加，在濕法冶金領域越來越
受關注[46]。ZHANG 等[47]研究發(fā)現(xiàn)機械活化使鐵酸
鋅比表面積增大，結構無序化增加，有利于浸出反
應的進行。在此基礎上，YAO 等[48-50]使用滾筒磨和
行星磨機械活化鐵酸鋅，考察了不同活化條件（設
備轉速、時間、介質種類和填充率、料球比），對含
銦鐵酸鋅的浸出效果及浸出反應動力學的影響。機
械活化法強化浸銦的機理研究結果表明，活化后的
物料晶格缺陷增加，部分Zn2+和Fe3+反生轉置，機
萬方數據
·4050· 化 工 進 展 2016年第35卷
械作用造成的晶格破壞是活化的主要原因，動力學
研究表明，機械活化過程中物料粒度細化、比表面
積增加有利于浸出反應的進行，但其效果不如晶格
破壞明顯。機械活化后銦、鋅的浸出明顯被強化，
與未活化條件相比浸出過程對溫度和硫酸濃度的要
求降低。
微波輻射引起礦物內部分子劇烈運動從而產生
熱量，可活化被加熱的分子，微波用于難選低品位
礦的處理較大多數方法更有優(yōu)勢，是濕法冶金中很
有發(fā)展前景的一項新技術。ZHANG 等[51-52]研究表
明微波加熱條件下富銦鐵酸鋅中銦、鋅浸出的活化
能較常規(guī)水浴加熱增大，微波直接酸浸工藝使銦、
鋅浸出率顯著提高，在一定程度上有選擇強化浸銦
的作用，反應條件較溫和，減輕了對設備的腐蝕，
有利于降低成本，改善生產環(huán)境。WANG 等[53]利用
超聲波的空化作用強化濕法煉鋅渣的浸出，研究表
明超聲波強化浸出時化學反應為控制步驟，同等條
件下銦、鋅的浸出率比不加超聲波提高10%以上。
3 技術分析
從冶煉廢渣中提銦常用的方法及技術特點見表
3。從表3 可以看出，含銦物料組成復雜，對應的回
收技術也較多，目前工業(yè)生產中的銦浸出以酸性體
系為主，常規(guī)酸浸法仍是最常用的方法，該工藝簡
單，易于工業(yè)化應用，適用于物料中氧化銦的浸出，
但對于硫化銦和難溶包裹物的溶解能力有限，銦回
收率低。
熱酸浸出法利用高溫高酸強化難處理物料的溶
解，銦的浸出率明顯提高，但浸出階段的選擇性差，
不利于萃取、反萃、過濾等除雜過程。此外該法對
設備腐蝕嚴重、操作環(huán)境差、安全要求高等缺點限
制了其推廣應用，目前大部分的煉鋅廠仍然使用常
規(guī)酸浸法提銦。
氧化酸浸法通過添加氧化劑，降低浸出反應對
溫度和酸濃度的依賴，選擇合適的氧化劑可強化分
解包裹銦的礦物使銦暴露，并將銦的硫化物直接氧
化為硫酸鹽或亞硫酸鹽，銦以硫化銦等非氧化態(tài)形
式存在時，氧化酸浸效果顯著。
酸化焙燒預處理通過預先調整物料性質或除去
有害雜質，有利于浸出萃取，該法對原料適應性好，
適用于復雜含銦渣的處理，隨著技術的優(yōu)化和改進，
設備腐蝕嚴重及環(huán)境污染等問題已經有了較大
改善。
目前處于實驗室階段的如堿法預處理、生物冶
金工藝、新型強化浸出等工藝各自在資源綜合利用、
環(huán)保、低成本高效率等方面均有體現(xiàn)，符合當前節(jié)
能減排的方針政策，在目前工業(yè)生產條件下實施難
度不大，具有一定的工業(yè)應用潛力，但具體工業(yè)應
用可行性仍有待研究考察。
4 結 語
銦在眾多領域的重要性及不可替代性與銦資源
的稀缺形成了矛盾。鉛鋅等冶煉過程中產生的含銦
廢渣是重要的原生銦提取來源。然而根據原料及冶
表3 冶煉廢渣浸銦技術分析
冶金技術 方法 溫度/℃ 添加試劑 特點 應用
直接酸浸 常規(guī)酸浸 約100 H2SO4 適用于含氧化態(tài)銦的易浸物料，操作簡單、生產
成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化
工業(yè)應用較多
熱酸浸出 90～150 H2SO4 銦浸出率高，操作條件惡劣，酸耗大，渣量大，
渣中的鐵鉛銀等綜合回收困難，易污染環(huán)境
部分工業(yè)應用
氧化酸浸 約150 H2SO4，氧化劑如
KMnO4、H2O2 等
氧化劑可降低浸出反應對溫度和酸濃度的依賴；
加壓可降低氧化酸浸的酸耗，提高銦的浸出率
部分工業(yè)應用
酸法預處理浸出 濕式酸化焙燒-浸出 200～300 H2SO4 浸出率高，但濕式硫酸化焙燒酸耗大，高溫濃酸
條件對設備腐蝕嚴重，能耗高，操作環(huán)境差
逐漸淘汰
干式酸化焙燒-浸出 500～600 FeSO4 浸出率高，對設備腐蝕小 部分工業(yè)應用
固體酸化焙燒-浸出 200～500 固體酸 浸出率高，硫酸耗量小，環(huán)境友好不腐蝕設備，
操作簡單
實驗室
堿法預處理浸出 堿熔-浸出
450～110 NaCO3、NaOH 可綜合回收渣中的有價金屬，銦回收率高 實驗室
堿分解-浸出
60 NaOH 可綜合回收渣中的有價金屬，銦回收率高 實驗室
其他提銦方法 真空蒸餾 800～1000 — 適用于組成簡單、銦含量高的物料，無造渣反應，
環(huán)境友好
工業(yè)應用
生物浸出 — 細菌微生物 流程簡單、環(huán)境友好、生產成本低、可處理低品
位復雜金屬礦
實驗室
強化浸出新方法 機械活化浸出，微波、
超聲波活化浸出
— — 可降低浸出過程對溫度和硫酸濃度的要求，環(huán)境
友好，生產成本低
實驗室
萬方數據
第12 期 饒兵等：冶煉廢渣中銦回收技術進展 ·4051·
金工藝的不同，冶煉渣的組成及含量波動大，對提
銦工藝的適應性要求較高，傳統(tǒng)的常規(guī)酸浸法銦回
收率偏低不利于銦資源的高效利用；熱酸浸出可用
于處理尖晶石結構的富銦鐵酸鋅，但高溫高酸條件
操作困難、環(huán)境污染嚴重等問題突出；氧化酸浸和
預處理后浸出通過搭配多種氧化或預處理手段，將
渣中的銦轉化為易于浸出的形式或預先去除有害組
分，為后續(xù)浸出及萃取反萃等創(chuàng)造良好的條件，降
低浸出反應對酸濃度和溫度的依賴，效果顯著，具
有較強的原料適應性，通常能達到較高的技術經濟
指標，發(fā)展?jié)摿薮?。因此，研究?lián)合多種方法，
處理組成復雜的冶煉渣，提高銦的回收率、降低生
產成本、減少環(huán)境污染是今后的研究方向。最新的
實驗室研究通過聯(lián)合微波、超聲波、機械活化等方
法強化冶煉渣中的銦浸出，這些方法在實驗室已經
取得較大進展，對于鐵酸鋅等難處理物料都有很好
的效果，不過為最終實現(xiàn)工業(yè)化應用，還需要相關
學者大量的工作和進一步的努力。
參 考 文 獻
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