摘要    鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、比能量高，無污染的特點(diǎn)以及自放電小循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，但存在很多安全隱患。擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度,電池的安全性能不容忽視。本文介紹了鋰離子電池的工作原理以及電解液的基本組成，重點(diǎn)研究了電解液中的碳酸酯溶劑和氟代溶劑的功能以及安全性分析，并闡述了這兩種溶劑的電解液于鋰離子電池安全性的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；碳酸酯溶劑；氟代溶劑；安全性
第一章  緒論

能源、環(huán)境和信息技術(shù)是2l世紀(jì)科技發(fā)展的三大主題。從人類文明開始，能源的開發(fā)和利用就與人們的生活方式及生活質(zhì)量密切相關(guān)。人類進(jìn)入工業(yè)化社會(huì)以來，礦物能源(煤與石油)的消耗巨大，內(nèi)燃機(jī)車輛每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴隨著礦物燃料的巨大消耗和資源的日益枯竭，溫室效應(yīng)和空氣污染以及對(duì)入類的生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此，研究和開發(fā)高效、安全、無污染的新型能源成了世界各國(guó)政府和科技工作者共同關(guān)心的課題。此外近年來。隨著微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子儀器設(shè)備在不斷地小型化和輕便化，如筆記本電腦、數(shù)碼照相機(jī)、手機(jī)和無繩電話等，這對(duì)電池行業(yè)提出了更高的要求，迫切要求電池高容量、長(zhǎng)壽命、高安全和環(huán)境友好。鋰離子電池就是在這個(gè)背景下發(fā)展起來的，并在短短的十幾年內(nèi)，迅速的成為了能源行業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。
1.2 鋰離子電池簡(jiǎn)介

鋰離子電池相對(duì)傳統(tǒng)的水溶液二次電池而言，具有比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好的顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系，目前已經(jīng)在移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品上得到了廣泛應(yīng)用。隨著2007 年6 月歐盟電池指令草案的通過，鋰離子電池也開始逐步進(jìn)入無繩電動(dòng)工具市場(chǎng)。同時(shí)，近年來由于環(huán)境和石油等問題日益突出，以各種二次電池為動(dòng)力的電動(dòng)車和混合動(dòng)力車越來越受到了人們的重視，由于以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池具有相當(dāng)好的安全性和比能量，因此成為各種電動(dòng)車電源的首選。同時(shí)由于價(jià)格便宜，使得磷酸鐵鋰鋰離子電池單位能量的價(jià)格大幅下降，這樣相對(duì)氫鎳電池受鎳價(jià)格大幅波動(dòng)的影響以及鉛酸、鎘鎳電池的高污染而言，鋰離子電池表現(xiàn)出越來越強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。圖1 至圖4 為幾種不同的鋰離子電池

 

與鋰二次電池相比，鋰離子電池正負(fù)極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入化合物，充電時(shí)，Li+從正極逸出，嵌入負(fù)極，放電時(shí)，Li+則從負(fù)極脫出，嵌入正極，即在充放電過程中，Li+在正負(fù)極間嵌入脫出往復(fù)運(yùn)這種電池被稱為“ 搖椅” 或“ 羽毛球” 電池(“Shuttlecock” battery) 。實(shí)質(zhì)上，鋰離子電池是一種濃差電池，在充電狀態(tài)下負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，隨著放電進(jìn)行，Li+從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極；放電時(shí)，正極處于富鋰態(tài)，負(fù)極處于貧鋰態(tài)，隨著放電的進(jìn)行，Li+從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極。
鋰離子電池在工作時(shí)，只有鋰離子在正負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入和脫出，不再有金屬鋰的溶解與還原，從根本上消除了枝晶鋰生成的客觀條件，所以它克服了鋰二次電池安全性差、壽命短的缺點(diǎn)，同時(shí)又保留它的一切優(yōu)點(diǎn)，諸如電壓高、比能量高、體積小、重量輕等。

鋰離子電池電解液就像人體的。血液”一樣把電池的各個(gè)部分連接成一個(gè)有機(jī)的整體閘。在電池中承擔(dān)著正負(fù)極間傳遞電荷的作用，它對(duì)電池的比容量，工作溫度范圍，循環(huán)效率及安全等性能至關(guān)重要。鋰離子電池電解液由高純有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與之密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)和低粘度溶劑混合使用。常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰(LiCl04)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。一般作為實(shí)用鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能[1]：(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10習(xí)～2×10‘3 S．cm"1；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近l；(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬，必須有O～5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度圍寬；(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)部集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)安全低毒，最好能夠生物降解。
改善和提高電解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，以提高電解質(zhì)的溶解度和電解液的導(dǎo)電率；(2)合成各種新的電解質(zhì)鋰鹽。如LiN(CF3S02)2和LiC(CF3S02)3一類的鹽；(3)尋找新的電解液添加劑，如冠醚和穴狀配合物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物。

目前，在商品化的鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LIPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑。這些溶劑一般是有機(jī)碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）等[2]。使用上述有機(jī)溶劑主要是基于以下事實(shí)：(1)LIPF6不與溶劑反應(yīng)并且能使集流體AI發(fā)生鈍化起到保護(hù)作用；(2)EC具有高的介電常數(shù)，能夠提供較高的離子導(dǎo)電率；(3)線型碳酸酯能有效降低電解液的粘度，并且有助于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜(固體電解質(zhì)相界面膜)。

而通過在常用有機(jī)溶劑分子中引進(jìn)鹵素原子，可以降低有機(jī)溶劑的可燃性，甚至使其完全不燃燒[3]。Smart等[4]通過研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有機(jī)碳酸酯溶劑，證實(shí)了普通有機(jī)溶劑在引入氟元素之后，溶劑的物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，如溶劑的凝固點(diǎn)降低、抗氧化的穩(wěn)定性提高、有利于在碳負(fù)極表面形成SEI膜。并且Keiichi[5]等提出用鹵素原子取代PC分子中甲基的氫原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯(F3C-EC)，具有非常好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還具有較高的介電常數(shù)，不易燃燒，可作為不可燃溶劑用于鋰離子電池中。Arial等[6]報(bào)道，三氟代碳酸丙烯酯(TEPC)用作鋰離子電池的共溶劑可以改善電池安全性，而且CI-EC／TEPC電解液無論在Li／C還是Li/Li1+xMn204電池中均顯示出較好的放電容量和較低的不可逆容量。

與金屬鋰二次電池相比,鋰離子電池的安全性有了很大的提高,但仍然存在許多隱患。擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度,電池的安全性能不容忽視。對(duì)鋰離子電池的安全保護(hù)通常是采用專門的充電電路來控制電池的充放電過程,防止電池過充放;也有在電池上設(shè)置安全閥和熱敏電阻。這些方法主要通過外部的手段來達(dá)到電池的安全保護(hù),然而要從根本上解決鋰離子電池的安全性能,必須優(yōu)化電池所用材料的性能,選擇合適的充放電制度。研究表明，在電解液中添加SEI 膜促進(jìn)劑、過充保護(hù)劑、阻燃劑能大幅提高鋰離子電池的安全性能。

而鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢(shì)的嵌鋰化合物,如LiCoO2 工作電壓高達(dá)415 V ,因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位[7]可見:溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑,是提高鋰離子電池安全性能的有效途徑之一。

碳酸酯類溶劑具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點(diǎn)，在鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，在已商品化的鋰離子電池中基本上都采用碳酸酯作為電解液的溶劑。

烷基碳酸酯有機(jī)溶劑在商品化鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用，這些烷基碳酸酯主要包括EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）。Tetsuya kawamura等采用DSC方法對(duì)碳酸酯混合溶劑的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，DEC與DMC相比更容易和LiPF6及LiCLO4發(fā)生放熱反應(yīng)。對(duì)于1M LiPF6電解液，含DMC體系放熱反應(yīng)發(fā)生在230～280℃范圍內(nèi)，但放熱量明顯高于DMC體系，為500～530 J/g。Sacken等人研究表明：不同溶劑對(duì)SEI分解溫度影響不大，但對(duì)嵌鋰碳陽極與電解液之間相互反應(yīng)的放熱速率有較大的影響，采用不同熔劑放熱率從小到大依次為EC<DMC<DEC<DMC.Botte采用DSC方法對(duì)LiPF6碳酸酯混合溶劑電解液體系熱穩(wěn)定性的研究證明：當(dāng)電解液中鋰鹽濃度一定時(shí)（1M LiPF6），隨著EC濃度的降低，EMC濃度的增加，體系放熱反應(yīng)的初始溫度略有升高，但放熱峰強(qiáng)度有明顯下降，體系熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)。
碳酸乙烯酯( EC) ,由于其在高度石墨化碳材料表面不發(fā)生分解及良好的成膜作用,因此絕大部分液體電解液均以其為主成分。EC 在常溫下是固態(tài)(熔點(diǎn)37 ℃) ,必須加入其它溶劑提高低溫使用范圍。EC∶EMC = 3 ∶7 在鋰離子電池中低溫性較好;EC 體系中加入等摩爾的MA(甲基乙烯酯) 同樣可獲得良好的低溫性[8]。

在電解液中，PC在石墨電極表面的還原產(chǎn)物能溶解在電解液中，由于PC較強(qiáng)的鋰鹽溶解力，它會(huì)同鋰離子一起嵌入到石墨層中，而PC的分解電位高于相應(yīng)的溶劑化鋰離子的嵌入電位，這種二元嵌入化合物是不穩(wěn)定的，PC將在石墨層問分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致石墨電極的剝落，形成小的石墨顆粒，進(jìn)而導(dǎo)致石墨電極的可逆容量下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失。因此一般認(rèn)為PC基有機(jī)電解液不適合用于石墨化電極作為負(fù)極的鋰離子電池中，而可以適用于不可石墨化碳，如石油焦炭、低溫硬碳等作為負(fù)極材料的鋰離子電池中。

鏈狀碳酸酯,往往是低黏度、低介電常數(shù)。除含有甲氧基的少數(shù)幾種可以在電解液中單獨(dú)使用外,其余大部分作為共溶劑與環(huán)碳酸酯配合使用[9]。

目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。
Arai[10] 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點(diǎn)。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki[11]研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara[12]對(duì)1M LiPF6/MFA電解液體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時(shí)的熱穩(wěn)定性更好。

通過對(duì)氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)[13、14]：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點(diǎn)隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點(diǎn)卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點(diǎn)的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對(duì)LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會(huì)使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。

目前，鋰離子電池電解液廣泛使用碳酸酯作為溶劑，其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點(diǎn)，線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃。而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。并且具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。但是氟代溶劑成本太過高昂，因此無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。