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用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗研究

文檔作者：孫全慶，許根福，靳宏志文檔來源：核工業(yè)北京化工冶金研究院		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月14日
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第32卷第1期(總第127期)
2013年2月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．32 No．1(Sum．127)
Feb．2013
用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗研究
孫全慶，許根福，靳宏志
(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京101149)
摘要：研究了用活性氧化鋁從飲水中除氟，并將其與密實移動床吸附裝置相結(jié)合。結(jié)果表明：用活性氧化鋁一
密實移動床從飲水中除氟處理水量大，可連續(xù)運行，產(chǎn)水中氟質(zhì)量濃度適宜(o．5～1．0 mg／L)；設備尺寸較
小，吸附劑氟容量較高；載氟活性氧化鋁可用少量Na0H溶液處理后再用水淋洗；對高濃度氟、鋁淋洗液，可
采用石灰乳沉淀一硫酸調(diào)整pH工藝處理，保證除氟工程的環(huán)保要求。另外，還提供了按處理量設計的固定
床裝置或密實移動床吸附塔及其配套再生塔設計圖。
關鍵詞：飲用水；除氟；活性氧化鋁；固定床；密實移動床；廢水處理
中圖分類號：TF803．25 文獻標志碼：A 文章編號：1009 2617(2013)01—0050—05
氟是動物和人體所必需的微量元素之一。成
人每天正常攝取氟量以2～3 mg為宜，過多或過
少都會引起疾??；飲用水中氟質(zhì)量濃度小于0．5
mg／L會導致齲齒病，而大于1．5 mg／L則易引起
鈣、磷新陳代謝紊亂，致氟中毒，易患氟斑牙或氟
骨癥等。飲用水中氟質(zhì)量濃度以0．5～1．0 mg／I。
為宜。我國很多地區(qū)飲用水中氟質(zhì)量濃度偏高，
僅少數(shù)地區(qū)偏低。
對于飲用水除氟國內(nèi)外都有廣泛研究[1。2]。
用活性氧化鋁(rAl。O。)去除飲水中的氟也有一
定范圍應用?；钚匝趸X吸附劑強度大、耐磨、使
用壽命長、性能穩(wěn)定，吸附容量也較高，而且無毒，
用其除氟后的水質(zhì)符合國家規(guī)定的衛(wèi)生標準。其
不足之處是：當采用粒度較大(02--3 ram)活性氧
化鋁、且原水pH又較大偏離于吸附所需值時，在
吸附4～6 h后會有“疲勞”現(xiàn)象，即流出水中氟含
量偏高，需停止吸附一段時間后才能恢復正常；采
用硫酸鋁作再生劑時試劑用量較大，給廢水處理
帶來較大負擔，而且初濾水水質(zhì)差，活性氧化鋁還
可能發(fā)生板結(jié)。
載氟活性氧化鋁可以用NaOH溶液再生處
理D。4]。為此，針對目前幾個生產(chǎn)廠家的活性氧化
鋁產(chǎn)品進行了對比試驗，篩選出性能更好的活性
氧化鋁，然后進行固定床及密實移動床吸附除氟
試驗，對載氟活性氧化鋁的再生試驗。同時也研
究了再生過程中產(chǎn)生的高濃度氟、鋁廢水處理方
法，為大規(guī)模飲水除氟提供了一套完整、高效而又
經(jīng)濟、環(huán)保的工程方案。
1 活性氧化鋁除氟機制
以活性氧化鋁作吸附劑、以Na0H溶液作再
生劑，從飲用水中除氟的反應機制∞1如下：
7一A1。O。在水中發(fā)生水化反應
A120。+H20—A1203·HOH；
酸化過程
2Al：0。·HOH+H2S0。一2H20+
(A1203·H)2S04；
在微酸性水中吸附氟
(A1203·H)2S04+2NaF——'．Na2S04+
2A1203·HF；
載氟活性氧化鋁的堿液再生
A1203·HF+2NaOH——，NaF+
A1203·NaOH+H20；
酸中和活化
2A1203·NaOH+2H2S04一Na2S04+
(A1203·H)2S04+2H20。
2 試驗結(jié)果及討論
2．1 原水配制及活性氧化鋁的選定
活性氧化鋁對氟的吸附能力與水的pH有
收稿日期：2012—05—17
作者簡介：許根福(1937一)，男，江蘇蘇州人。本科，研究員級高級工程師，主要從事離子交換及水處理技術研究工作。
萬方數(shù)據(jù)
第32卷第1期孫全慶等：用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗研究．51．
關，當原水pH為6．0左右時吸附效果最佳Ⅲ。
考慮到除氟后水的pH應符合飲用水的要求，故
試驗中的吸附原水采用生活用深井地下水，用稀
硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至6．5±0．1，然后加人NaF溶
液，控制氟離子質(zhì)量濃度為4．o mg／L。
試驗中，用標準氟電極法測定水中氟離子質(zhì)
量濃度。
活性氧化鋁在吸附氟之前用去離子水沖洗、
浸泡處理。處理后的不同粒徑的活性氧化鋁試樣
4個，在相同條件下進行吸附試驗，結(jié)果(見表1)2
號試樣吸附氟的能力最強。2號活性氧化鋁為江
蘇姜堰化工助劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，粒徑0．5～1．5
mm，孔容積0．44 mm／L，比表面積201 m2／g，堆
密度0．77 kg／L，強度19．2 N，粒徑小于0．5 mill
占3％，粒徑大于1-5 mm占2％。以下試驗均采
用此種活性氧化鋁。
表1 活性氧化鋁吸附氟的試驗結(jié)果
試樣編號氟吸附量／(rag·mL-1)
1#
Z#
3#
4#
1．65
1．80
1．65
1．30
2．2 固定床吸附氟
稱取180 g活性氧化鋁，用去離子水充分洗
滌后裝入內(nèi)徑14．4 mm的有機玻璃柱中，床層高
度1 400 mlTl，床層體積234 mL。用蠕動泵以
16．7 mL／min的流量將吸附原水自上而下打人
吸附柱。吸附曲線圖如1所示。按此求得至出水
氟質(zhì)量濃度4．0 mg／L時，活性氧化鋁累計吸附
氟555．16 mg，即吸附容量為2．37 mg／mL或
3．08 mg／g。
O
0 200 400 枷8∞ 1000
出水體積／床層體積
圖1 活性氯化鋁對氟的吸附曲線
另外，根據(jù)吸附曲線上的穿透點(氟質(zhì)量濃度
1．0 mg／L、出水436個床體積)、飽和點(氟質(zhì)量
濃度4．0 mg／L、出水856個床體積)及相應的吸
附容量和床層高度，計算出交換區(qū)高度(^：)¨3為
1．25 m，這是固定床吸附塔在試驗條件下適宜的
最小床層高度。
2．3 小型密實移動床吸附氟
密實移動床吸附柱的最下端有一閥，可定期
排放飽和吸附劑。靠近閥的上端有進水支管，在
適當高處有出水支管(用篩網(wǎng)包好以阻止吸附劑
流出)，吸附就在這一段床層內(nèi)進行。出水口上方
留有適當柱高，也裝填吸附劑，在排放飽和吸附劑
時可相應地向吸附段頂層補加吸附劑。為了檢測
吸附過程中柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高度的關
系，在柱的不同高度處設取水樣口。密實移動床
吸附柱內(nèi)徑24 mm、總高3 400 mill，在進水口上
方0．3、0．8、1．3及2．5 m處均設有取水樣口，3．0
m處有出水(即產(chǎn)水)口。為了方便，用標高6 m、
容積500 L的高位槽提供吸附原水(原水在配液
桶中調(diào)整pH及氟質(zhì)量濃度)，吸附后的出水收集
于集液桶中，計量體積并測定氟質(zhì)量濃度。
試驗前，先將2．8 L活性氧化鋁用去離子水沖
洗處理。向柱內(nèi)裝入處理好的活性氧化鋁約1．5
L，然后以5．42 L／h的流量(空塔線速度12 m／h)
從柱下端進水支管通入吸附原水，吸附除氟后的水
從柱的上端出水支管流出。一段時間后，出水中氟
質(zhì)量濃度達到1．0 mg／L。此后每隔12 h由柱底端
排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁，同時從柱上
端補加相同量的活性氧化鋁，然后繼續(xù)運行。試驗
初期需調(diào)整運行參數(shù)，使每隔12 h后出水中氟質(zhì)
量濃度達到(1．0土0．1)mg／L。試驗過程中，需監(jiān)
測出水中鋁離子濃度。試驗連續(xù)運行10 d。
活性氧化鋁在密實移動床中的停留時問長于
小型試驗中在1根固定床中的時間，有利于氟的
吸附，其飽和容量高達2．78 mg／mL。經(jīng)過幾次
調(diào)整，確定穩(wěn)定運行的條件為：平均水流量5．0
L／h，每運行12 h飽和活性氧化鋁排放量70 mL，
在此其間排出的水量60 L，出水中平均氟質(zhì)量濃
度為0．75 mg／L左右。
試驗測定了排放飽和活性氧化鋁后運行0．5
h、2 h和再次排放飽和活性氧化鋁(12 h)之前，柱
的不同高度處的取樣口和出水口的水樣中氟質(zhì)量
濃度，結(jié)果如圖2所示。
4
3
2
l
^，1．∞Ⅲ)＼毯餐●餐量簧吾
萬方數(shù)據(jù)
· 52 · 濕法冶金2013年2月
圖2 排出飽和活性氧化鋁后不同運行時間的
柱內(nèi)水中氟質(zhì)量濃度與柱高的關系
圖2中曲線1表明，在柱的下端及中部一段范
圍內(nèi)，水中氟質(zhì)量濃度明顯偏高。其原因可能是從
柱底排出適量的飽和活性氧化鋁、同時在柱上端補
加相應量新活性氧化鋁后，剛剛再次開始通水時，
在柱下端靠近柱壁處有明顯的水溝流出現(xiàn)，這意味
著下層活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)分布不均勻，不能與
水充分接觸并進行吸附反應。運行一段時間(1～2
h)后，柱內(nèi)水的溝流消失，活性氧化鋁顆粒在柱內(nèi)
分布趨于均勻，與水接觸也趨于充分，運行平穩(wěn)，所
以曲線2(2 h)總是位于曲線3(12 h)之下(即同一
柱高處吸附運行時間短時水中氟質(zhì)量濃度低)。
需強調(diào)的是，試驗中觀察到，密實移動床吸附
柱排料后剛開始再次運行時出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，是因為
這里的吸附反應較慢，進水流速較低，且活性氧化
鋁密度較大，不能在進水口處形成十分有利于布水
均勻的水墊層[6_8]，這要求在下一步設計大的密實
移動床活性氧化鋁飲水除氟裝置時需特別注意。
密實移動床運行達到穩(wěn)定狀態(tài)后，2次排放
飽和活性氧化鋁之問的12 h內(nèi)，出水中氟質(zhì)量濃
度與運行時間的關系如圖3所示。可以看出，水
中氟質(zhì)量濃度隨運行時間的延長從0．5 mg／L逐
漸上升至1．0 mg／L。
p
d
●
目一
魁
甏
一
蟹
壕
篙
習
圖3 出水中氟質(zhì)量濃度與運行時間的關系
試驗結(jié)果表明，采用活性氧化鋁密實移動床
除氟比固定床效果好：吸附容量高達2．78
mg／mL，出水氟質(zhì)量濃度完全在飲水標準范圍
(O．5～1．0 mg／L)內(nèi)；可集中處理大規(guī)模供水，空
塔線速度高達10 m／h；設備運行穩(wěn)定，操作較為
方便。
2．4 載氟活性氧化鋁的解吸
活性飽和氧化鋁解吸參照文獻[43：先用1個
床體積的NaOH溶液處理，然后通5個床體積的
水淋洗氟，3個床體積的5 g／L HzSO。溶液中和
活性氧化鋁，再用2個床體積的水淋洗至出水
pH為6～7。處理后氧化鋁得到再生。
對固定床飽和吸附柱(其中活性氧化鋁吸附
氟量為555．16 mg)采用上述方法解吸，氟解析量
為545．28 mg，解吸率為98．22％。
對密實移動床飽和活性氧化鋁以同樣方法解
吸，結(jié)果見表2。
表2 飽和活性氯化鋁解吸試驗結(jié)果
注：每個淋洗操作步驟中接觸時同均為12 min。
從表2看出：在用1個床體積的3％NaOH
溶液淋洗過程中，流出液的pH并不高，僅為8．5，
氟、鋁離子質(zhì)量濃度也很低；氟的淋洗主要發(fā)生在
其后的水洗過程中，第1個床體積的水洗液pH
高達12以上，F(xiàn)一質(zhì)量濃度為1．65 g／L，A13+質(zhì)量
濃度為2．68 g／L；在用3個床體積的5 g／L
H：S0。溶液淋洗后，流出液pH仍高達10以上，
F、A13+質(zhì)量濃度也較高；再用水淋洗2個床體
積，水中F一、A13+質(zhì)量濃度仍較高，尤其是A13+
的質(zhì)量濃度更高，需繼續(xù)水洗1～2個床體積，至
萬方數(shù)據(jù)
第32卷第1期孫全慶等：用活性氧化鋁去除飲水中氟的工程化試驗研究·53·
出水中A13+質(zhì)量濃度降至0．6 mg／L后活性氧化
鋁才可返回吸附。
2．5 沉淀法處理高濃度氟、鋁淋洗液
在飽和活性氧化鋁再生過程中，大部分氟、鋁
質(zhì)量濃度較低的流出液可循環(huán)使用，只有約2個
床體積的淋洗液氟、鋁質(zhì)量濃度很高(平均F一質(zhì)
量濃度1．0 g／L、A13+質(zhì)量濃度2．18 g／L)，必須
處理達標后才能外排。
取一定量淋洗液，加入過量的石灰乳，攪拌，
使其中的氟形成氟化鈣沉淀。攪拌0．5 h后，加
稀硫酸調(diào)節(jié)其pH，自然沉降一段時問后，測定上
清液中氟、鋁質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：對溶液中的氟
而言，在加入理論量200％的石灰乳時，氟沉淀效
果較好；再加酸調(diào)節(jié)pH，可大大改善除氟效果
(表3)。當料漿pH調(diào)節(jié)到6．6時，廢水中的氟質(zhì)
量濃度可降至9．2 mg／L，此結(jié)果與文獻[93基本
一致。同時，在此pH下，鋁離子的沉淀也較徹
底，廢水中有大量的白色絮體產(chǎn)生，最終廢水中鋁
質(zhì)量濃度為1．1 mg／L。
行。在大規(guī)模飲水除氟工程中，采用密實移動床
吸附裝置很有必要，也較經(jīng)濟。在規(guī)模不太大的
飲水除氟工程中，固定床裝置也適用，其結(jié)構及操
作均較簡單。載氟活性氧化鋁可采用堿液處理、
水洗、稀硫酸中和、水洗可有效再生，其中有2個
床體積氟、鋁濃度較高的堿性淋洗液可采用石灰
乳沉淀、稀硫酸調(diào)節(jié)pH法處理，其余淋洗液可返
用使用。活性氧化鋁除氟系列裝置(固定床或密
實移動床)可滿足不同處理水量的要求。以往均
認為活性氧化鋁需進行酸性活化處理，但從試驗
結(jié)果看，只要確保與活性氧化鋁接觸后水的pH
在7左右，活性氧化鋁就有強烈的吸附氟的能力，
這一點不論對于新的活性氧化鋁還是用堿處理后
再生的活性氧化鋁都是如此。
參考文獻：
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方病防治，1998，13(2)：87—89．
表3 加200％石灰乳沉氟后料漿酸化pH與溶液中
[3]
殘留氟之間的關系
原始淋洗液pH=12．5，p(F一)一1．51 g／L，p(A13+)=2．52 g／L。
3結(jié)論[8]
用活性氧化鋁可有效去除飲用水中的氟。載，，
氟活性氧化鋁再生時，會產(chǎn)生對環(huán)保有害的高濃
～
度氟、鋁廢水，故飲水除氟宜采用集中處理方式進
盧寧，高乃云，徐斌．飲用水除氟技術研究新進展[J]．四川
環(huán)境。2007，26(4)：119—122．
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21(3)：24—26．
Engineering Experimental Study on Removing Fluorine From Drinking Water
Using Activated Alumina
SUN Quan-qing，XU Gen-fu，JIN Hong-zhi
(Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，CNNC，Beijing 101149，China)
Abstract：Removing fluorine from drinking water using activated alumina and close-grained moving bed
absorption equipment was investigated．The results showed that using activated alumina-close-grained
～一渤％
∞垤蚍
{一8
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4
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禮
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萬方數(shù)據(jù)
·54· 濕法冶金2013年2月
moving bed to remove fluorine could obtain better water with proper concentration of fluorine(0．5—
1．0 mg／L)，the equipment size was smaller and adsorption capacity of the adsorbent for fluorine was
higher．Activated alumina containing fluoride could be washed using NaOH solution and water．The
high—concentration fluoride or aluminum eluent could be disposed by the process of preciputation using
lime milk—adjustment pH using sulfuric acid．The process could continuous operation and ensure
environment requirement．In addition，the design drawing based on treatment capacity of fixed bed
unit or close—grained moving bed adsorption tower and its regeneration tower was also provided．
Key words：drinking water；remove fluorine；activated alumina；fixed bed；close—grained moving bed；
waste water treatment
客盒客疊盒穴能客能盎眾眾客套客套度客度客客套盒盎客客盒盒能盎度眾度客套度盒客盍客盒盒穴穴穴客套度度盒客盒客客盤度客盍客套客套穴盒盒客穴散盎客能能穴盒盒穴客套度盤能客盎盒盒盒客
世界近10 a鈾產(chǎn)量1000磅U308
國家2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
澳大利亞17 819 19 686 23 427 24 747 19 742 22 387 21 917 20 752 15 339 15 555
巴西702 806 780 286 494 777 858 897 385 689
加拿大30 178 27 186 30 150 30 230 25 642 24 636 23 399 26 448 25 434 23 775
中國1 898 1 950 1 950 1 949 1 950 1 851 1 999 1 950 2 150 2 301
捷克1 248 897 1 071 1 061 928 796 684 671 660 595
法國47 0 18 18 0 10 13 21 18 16
德國650 390 200 200 130 99 200 0 0 52
匈牙利0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
印度598 598 598 598 598 702 705 754 1 040 1 040
哈薩克斯坦7 368 8 579 9 669 11 327 13 725 17 255 22 153 35 929 46 284 50 568
馬拉維0 0 0 0 0 0 0 270 1 742 2 199
納米比亞6 070 5 293 7 898 8 182 8 000 7 485 11 351 12 027 11 689 8 470
尼日爾7 997 8 171 8 532 8 041 8 928 8 151 7 883 8 431 10 914 11 312
巴基斯坦99 117 117 117 117 117 117 130 117 117
葡萄牙5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
羅馬尼亞234 234 234 234 234 200 200 195 200 200
俄羅斯7 539 8 189 8 319 8 920 8 839 8 873 9 154 9 266 9 260 7 781
南非2 201 1 971 1 956 1 753 1 409 1 365 1 442 1 387 1 516 1 513
西班牙97 0 0 0 0 0 0 0 0 0
烏克蘭2 080 2 080 2 080 2 080 2 080 2 199 2 080 2 184 2 210 2 314
美國2 344 2 228 2 228 2 689 4 106 4 541 3 879 3 778 4 316 3 996
烏茲別克斯坦4 836 4 602 5 241 5 980 5 902 6 032 6 078 6 315 6 239 6 499
總計94 010 92 977 104 468 108 412 102 823 107 514 114 112 131 405 139 512 139 075

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