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可生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展

文檔作者：王志鋼曹新鑫韓云峰文檔來源： 1，河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2，河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 3，浙江省科技資訊中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年02月16日
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2012年第4期(總第94期) 塑料助劑
可生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展
王志鋼 曹新鑫 韓云峰。
(1，河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作，454000；2，河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，保定，071000；
3，浙江省科技資訊中心，杭州，310004)
摘 要 介紹了可降解塑料的分類及概況，闡述了其降解機(jī)理，重點(diǎn)綜述了生物降解材料的應(yīng)用及
研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 生物降解 塑料 應(yīng)用 綜述
doi：10．3969~．issn．1672—6294．2012．04．001
Research Progress on Application of BiOdegradable Plastics
W ang Zhigang Cao Xinxin Han Yunfeng。
(1，Sehool of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo，454000；
2，College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding，07 1000；
3，Zhejiang Science and Technology Consuhing Center，Hangzhou，3 10004)
Abstract：In this paper，the classification and general situation of degradable plastics were introduced，the
mechanism about its degradation was explained and the application and research progress of the biodegradable
plastics were reviewed．The future trends of biodegradable plastics were also expected．
Keywords：biodegradable；plastics；application；review
通用塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP1、聚氯乙
烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等，在自然界中都很穩(wěn)定，
難以降解_l】，由此引起的環(huán)境污染問題日益受到人
們的關(guān)注。尤其在農(nóng)業(yè)、包裝及醫(yī)療行業(yè)中，許多塑
料制品均為一次性使用，且用量巨大．造成了嚴(yán)重
的白色污染。治理白色污染和尋找新的環(huán)境友好型
非石油基聚合物是當(dāng)前全球關(guān)注的課題[21?？山到?
塑料正是治標(biāo)又治本的有效途徑，其應(yīng)用研究越來
越受到重視 。本文介紹了可降解塑料的分類、概
況及其生物降解機(jī)理，重點(diǎn)綜述了生物降解塑料的
研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。
1 可降解塑料的概況及分類
收稿日期：2012—05—07
20世紀(jì)60年代就有從事塑料降解方面的研
究報(bào)道。20世紀(jì)70年代。對(duì)可降解塑料的研究首
先在發(fā)達(dá)國家興起，其概念也逐漸形成。70年代后
塑料降解研究異?；钴S．歐美國家發(fā)表了大量文
獻(xiàn)資料和專利，并開始大規(guī)模應(yīng)用f5_。我國降解塑
料的研發(fā)起步于20世紀(jì)70年代的光降解塑料．
80年代研發(fā)了淀粉添加型降解塑料，90年代的研
發(fā)重點(diǎn)是光降解、碳酸鈣填充光降解、淀粉添加型
部分生物降解、淀粉添加型熱氧化生物降解、熱氧
化降解等降解塑料。近年來，隨著國外生物降解塑
料生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟、生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大、產(chǎn)品價(jià)
格下降，我國也掀起了新的研發(fā)降解塑料的熱潮，
并取得了可喜的進(jìn)展。
我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB／T20197—2006)t~對(duì)“降解塑
2 塑料助劑 2012年第4期(總第94期)
料”的定義為：在規(guī)定環(huán)境條件下，經(jīng)過一段時(shí)間
和包含一個(gè)或更多步驟，導(dǎo)致材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的顯
著變化而損失某些性能(如完整性、相對(duì)分子質(zhì)
量、結(jié)構(gòu)或機(jī)械強(qiáng)度)和／或發(fā)生破碎的塑料。可降
解塑料種類眾多。分類方法不同，根據(jù)降解機(jī)理，
可分為：光降解塑料、生物降解塑料，光一生物降解
塑料。經(jīng)過幾十年發(fā)展，生物降解塑料已成為可降
解塑料的主要形式 。
2 生物降解原理
通過自然界存在的細(xì)菌、真菌和藻類等微生
物作用而自然降解的材料稱為生物降解材料。高
分子材料的生物降解過程主要分為3個(gè)階段：①
塑料表面被微生物黏附．產(chǎn)生一些水溶性的中間
降解產(chǎn)物。黏附方式與塑料特性(如流動(dòng)性、結(jié)晶
性、相對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)類型等)、微生物種類及
自然條件(如溫度、濕度)等相關(guān)is]。②微生物分泌
的部分酶類(如胞外酶和胞內(nèi)酶)，吸附于塑料表
面并消解聚合物鏈，通過水解和氧化等反應(yīng)將高
分子材料降解為低相對(duì)分子質(zhì)量的單體及碎片。
③在微生物作用下，這些低相對(duì)分子質(zhì)量的單體
及碎片最終被降解為CO、水、甲烷及腐殖質(zhì)等[91。
3 淀粉基生物降解塑料
淀粉是一種天然高分子化合物，通過分子改
性可具備一定的塑性，因此被視為可降解材料領(lǐng)
域最具潛力的研究對(duì)象之一。淀粉基可生物降解
材料常見的有淀粉填充型材料、全淀粉材料和一
些以淀粉為原料的生化合成聚合物等[71。目前淀粉
基可生物降解材料的研究已經(jīng)歷了兩代 。
第一代淀粉基可生物降解材料通常是在淀粉
中加入10％ 95％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚烯烴進(jìn)行改性，
以提高材料的抗震性和耐濕性llJ]。由此衍生出了新
一代的應(yīng)用于土壤環(huán)境的生物降解共混塑料，其
由聚烯烴和淀粉以及少量的用于提高聚烯烴降解
性能的催化劑組成。目前，農(nóng)用的塑料薄膜主要由
低密度聚乙烯(LDPE)~H分散在熱塑性塑料基質(zhì)中
的過渡金屬催化劑以及6％～15％的淀粉組成。
第二代淀粉基可生物降解材料主要是通過淀
粉接枝或與其他具有優(yōu)良性能高分子材料共混等
改性方法來制得的。Mater—bit 0]是目前歐洲市場上
最常見的一類生物降解塑料，它是淀粉和天然增
塑劑在樹脂化過程中添加纖維素的衍生物、聚己
內(nèi)酯(PCL)或聚乙烯醇等聚酯制得的。Noomhorm
等【】 1的研究表明，PCL／木薯淀粉共混物的僅一淀粉
酶生物降解性能隨淀粉含量的增加而增強(qiáng)，并且
這一性能與淀粉在PCL基質(zhì)中的分散度無關(guān)。
Averous L等[ 31的研究表明，采用甘油增塑劑的熱
淀粉一PCL共混膜的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、親水
性和生物降解性很好，得到較好應(yīng)用。
淀粉一聚乳酸(PLA)塑料是近年來廣泛受到關(guān)
注的全生物降解高分子體系之一．淀粉能夠提高
共混物的生物降解性能并降低其成本，而PIA 則
能控制共混物的力學(xué)性能。張鑫【 4]等研究了聚乙二
醇(PEG)用量對(duì)淀粉一PLA原位熔融接枝反應(yīng)的影
響以及淀粉／PLA可降解材料的力學(xué)性能和耐水性
能，結(jié)果表明：PEG能有效地提高淀粉接枝率，改
善淀粉與PLA的界面相容性和黏結(jié)效果，同時(shí)提
高了淀粉／PLA材料的拉伸強(qiáng)度和耐水性能。Jang
等ll5 印研究了利用馬來酸酐和馬來酸酐熱塑性淀
粉(MATPS)制備的淀粉／PLA共混物間的界面黏附
性，結(jié)果表明：馬來酸酐是一種良好的增容劑，能
夠提高淀粉／PLA共混物的結(jié)晶度，而MATPS對(duì)淀
粉／PLA共混物的增容效果不佳：在相同PLA含量
的情況下，用馬來酸酐增容的淀粉／PLA共混物比
常規(guī)淀粉／PLA共混物的生物降解能力強(qiáng)。
國內(nèi)對(duì)于淀粉填充型塑料的研究較少，而對(duì)
熱塑性淀粉的研究較多。楊冬芝l1 7l等通過將淀粉和
甘油共混，在單螺桿擠出機(jī)中制備熱塑性淀粉。研
究表明，含水量l0％左右的淀粉最適宜加工。因?yàn)?
雖然含水量高會(huì)增加共混物的流動(dòng)性，但是含水
量過高會(huì)在試樣中形成氣泡。邱威揚(yáng)等ll8I也認(rèn)為，
含水量以在8％～15％時(shí)加工為宜。魏巍【 91等研究了
熱塑性淀粉與PLA共混材料的性能，發(fā)現(xiàn)共混材
料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量
均隨聚乳酸含量的提高而提高：熱塑性淀粉與聚
乳酸的共混降低了聚乳酸材料的耐水性。
4 微生物合成型生物降解塑料
微生物合成高分子材料是由微生物通過各種
碳源發(fā)酵制得的一類高分子材料，主要是微生物
聚酯的研究[201。其特點(diǎn)是能夠完全生物降解，但在
耐熱和成膜性等方面還需改進(jìn)。而且價(jià)格昂貴。最
常見的是聚羥基脂肪酸酯fPHA1系列：聚羥基烷酸
第4期 王志鋼，等．可生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展 3
~(PHAs)、聚 一羥基丁酸酯(PHB)和聚羥基戊酸酯
fPHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。
用混合微生物培養(yǎng)的方法(如活性污泥法)來
合成PHAs、PHB、PHV，可降低其生產(chǎn)成本，因?yàn)榉?
應(yīng)過程中不需要無菌條件．并且可以采用污水中
的有機(jī)物為碳源【21]。PHB是最早被發(fā)現(xiàn)的PHA品
種，其有脆、硬、斷裂伸長率較低等缺點(diǎn)，Venki—
tachalam等[ 用交聯(lián)的方法使PHB分子鏈發(fā)生交
聯(lián)，用溶劑使其溶脹并單軸拉伸凝膠，再蒸發(fā)掉溶
劑，從而提高了PHB韌性。PHB和PHV兩種物質(zhì)
共聚可以制成PHBHV共聚物。該高聚物結(jié)晶度比
純PHB有極大下降。同時(shí)機(jī)械穩(wěn)定性得到提高，
脆性下降，韌性及強(qiáng)度均上升，熔融后黏度上升，
熱穩(wěn)定性增強(qiáng) 。
5 化學(xué)合成型生物降解材料
可以利用化學(xué)合成制備與天然高分子結(jié)構(gòu)相
似的生物可降解材料，也可以采用共聚將具有生
物降解基團(tuán)的單體和其他單體聚合來制備，由此
制得的高分子材料具有優(yōu)良的生物降解性能 ?；?
學(xué)合成的降解高分子材料主要包括一些聚酯，聚
乙烯醇(PVA)和改性聚乙烯。
聚醇酸J]~(PGA)、聚乳酸(PLA)是目前研究較多
的聚酯類降解塑料，多應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料。PGA通過
與 一磷酸三鈣混合，用溶劑澆注法和粒子瀝濾法
制得的混合材料，是理想的人體組織修復(fù)材料 ；
通過氨低溫等離子體對(duì)PLA進(jìn)行表面改性，提高
了它的表面親水性．引入活性氨基．細(xì)胞親和性也
得到提高l拍1。PLGA是PGA和PLA的共聚物，其通
過溶劑蒸餾法、溶劑萃取法、相分離(凝聚)法、噴霧
干燥法可制備微米級(jí)微球和注射用納米級(jí)微粒，以
利于藥物的輸送和釋放，實(shí)現(xiàn)藥物對(duì)不同病灶部位
的靶向和藥物的控制釋放 。聚己內(nèi)酯fPC L1，可以
與PLA共聚，生成高彈性、高擴(kuò)展性熱塑性樹脂．
并且有很寬的降解范圍[281。
PVA塑料可以生物降解．主要應(yīng)用在紙張、服
裝、膠黏劑、涂料、醫(yī)療、建筑和陶瓷等方面。周向
陽[ 等采用土壤掩埋法測試了淀粉／PVA共混體系
的生物降解性能，結(jié)果表明：首先降解的是淀粉部
分，淀粉降解后在樣品表面及內(nèi)部形成了大量的
孔洞及通道．有利于微生物附著于PVA的表面及
內(nèi)部，從而加快了PVA的降解。PVA通過與醛類
化合物縮合制成的聚乙烯醇縮醛是一類十分重要
的高分子化合物。安美清[3o1等研究了添加纖維和淀
粉的聚乙烯醇縮醛泡沫塑料的制備及相關(guān)性能。
纖維和淀粉有利于提高材料的力學(xué)性能，促進(jìn)材
料的降解，并降低成本。
聚烯烴耐水解能力強(qiáng)．是一種完全不能降解
材料，但近年來研究表明，通過添加助劑進(jìn)行改
性，可改變其降解機(jī)理。以往的研究主要集中于淀
粉改性聚烯烴材料，目前加拿大EPI公司 推出的
完全生物降解塑料助劑TDPA可將聚烯烴相對(duì)分
子質(zhì)量降低，能夠使材料變脆、破裂最終被微生物
消化。相對(duì)于淀粉改性聚烯烴材料，EP1公司推出
的過氧化二異丙苯(DCP)改性聚烯烴材料在物理、
力學(xué)性能方面表現(xiàn)得更加突出，并且降解性能良
好
6 天然物質(zhì)利用型生物降解材料
天然高分子材料物質(zhì)如纖維素、木質(zhì)素、甲殼
素、蛋白質(zhì)等，它們來源豐富、價(jià)格低廉、可完全降
解、具有良好的生物降解性能，且使用安全無毒，
研究與應(yīng)用極為廣泛。
6．1 纖維素
纖維素是地球上存在量最大的天然高分子物
質(zhì)，價(jià)格低廉，但可溶性差，結(jié)晶度高，一般需對(duì)其
進(jìn)行改性，如接枝共聚、醚化、交聯(lián)等。合成纖維素
塑料的主流方法是對(duì)天然纖維素進(jìn)行化學(xué)改性。
如通過化學(xué)水解法處理天然纖維素而得到的納米
纖維素，表現(xiàn)出高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等
特性，其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用
前景3】】。張春紅【。2]等對(duì)植物纖維／聚乳酸(PLA)復(fù)合
材料、植物纖維／聚3一羥基丁酸酯(PHB1復(fù)合材料、
植物纖維／3一羥基丁酸酯和3一羥基戊酸酯的共聚
物(PHBV)復(fù)合材料的綜合性能進(jìn)行了研究，它們
具有性能優(yōu)良、環(huán)境友好、可完全生物降解的特
點(diǎn)。纖維素的不易溶性制約了其應(yīng)用，劉會(huì)茹l 3 3l等
探討了傳統(tǒng)纖維素的溶解方法，包括銅氨溶液體
系和二硫化碳／氫氧化鈉fCS2／NaOH)體系，介紹了
新型纖維素溶劑NMMO、離子液體等，并比較各種
體系的溶解機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)。
6．2 木質(zhì)素
木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元通
過一定的聚合手段而生成的復(fù)雜芳香族聚合物．
4 塑料助劑 2012年第4期(總第94期)
是最難的可以利用的天然高分子。液化木質(zhì)素由
幾種復(fù)雜方法制備，其中一種方法是在320 400 qC
下用水溶液或有機(jī)溶劑處理[341，另一種是在8O～150
o【=下用酸催化進(jìn)行溶液處理。目前已經(jīng)可以用酚
類液化木材，并用于生產(chǎn)熱塑性材料。一些基于木
質(zhì)素的產(chǎn)品已經(jīng)在工農(nóng)業(yè)中得到了很好的應(yīng)用㈣，
如德國生產(chǎn)的Aroboform是一種經(jīng)熱處理的木質(zhì)
素，亞麻和大麻的混合物，可以注塑成型，具有很
好的尺寸穩(wěn)定性；Fasal是由木材廢棄物、玉米淀
粉，天然樹脂和少量的增塑劑制得的，可以像木材
一樣進(jìn)行涂布、拋光等；Ecoplast是由木粉、淀粉和
粘合劑組成的，可在6周內(nèi)降解：Treeplast是由歐
洲CRAFT項(xiàng)目支持開發(fā)的一種新產(chǎn)品，還未得到
商業(yè)化生產(chǎn)。
6．3 甲殼素
甲殼素廣泛存在于昆蟲類，真菌類．甲殼類動(dòng)
物和軟體動(dòng)物表皮等的細(xì)胞壁中，產(chǎn)量僅次于纖
維素，但甲殼素分子間強(qiáng)烈的氫鍵使其較難溶解，
制約了其發(fā)展。常用的溶劑是酰胺／氯化鋰、N一甲
基嗎啉一N一氧化物(NMMO)水溶液和濃鹽酸、硫酸。
目前，一類新的溶劑體系NaOH／尿素 在低溫下成
功溶解了纖維素和甲殼素。溶解機(jī)理是低溫下由
氫鍵驅(qū)動(dòng)的小分子和大分子自組裝形成包合物．
破壞高分子內(nèi)和分子間的原有氫鍵導(dǎo)致纖維素和
甲殼素溶解 。用此新溶劑制備的機(jī)械性能良好的
甲殼素／纖維素薄膜。可作為發(fā)光材料和綠色包裝
材料。
近年來，對(duì)甲殼素的改性研究工作在快速的
發(fā)展中．常用的改性方法有乙?；腔郊?
基化或乙酰解等。殼聚糖就是甲殼素經(jīng)過部分或
全部乙?；砂被玫降摹Ｆ淙芙庑暂^甲殼素
有很大改善l37_。甲殼素及其衍生物在環(huán)境友好催化
材料、醫(yī)用納米材料、生物分析材料、綠色環(huán)保材
料、食品包裝材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來研究發(fā)
現(xiàn)，殼聚糖上的羥基能作為金屬離子的還原劑原
位生成金屬納米粒子，殼聚糖溶液還能使金屬納
米粒子保持較好的穩(wěn)定性381。Zheng[391等利用部分
碳化的動(dòng)物甲殼素(鱉甲1作為生物柴油的催化劑；
殼聚糖及其衍生物制備的納米粒子具有較好的生
物相容性和優(yōu)異的吸附性能．用于藥物控釋載體
和免疫診斷『刪以及基因傳遞等方面：殼聚糖可以通
過離子交換、吸附和螯合等多種模式與金屬離子
結(jié)合。在工業(yè)上常作為吸附材料應(yīng)用于工業(yè)排出
物中重金屬離子的回收 。
6．4 蛋白質(zhì)
國內(nèi)外嘗試應(yīng)用于塑料方面研究的植物蛋白
質(zhì)主要有大豆蛋白、玉米蛋白、小麥蛋白、葵瓜子蛋
白等，其中大豆蛋白研究最多 。大豆蛋白來源豐
富，而且側(cè)鏈上含有豐富活潑基團(tuán)，可以進(jìn)行多種
改性反應(yīng)提高材料性能。1940年，汽車巨頭Henry
Ford等首次使用大豆蛋白材料制成了汽車的車體，
此后大豆蛋白材料開始被大規(guī)模地研究應(yīng)用。我國
的李官奇首次研究成功了大豆蛋白質(zhì)改性纖維并
應(yīng)用于紡織行業(yè)。因其獨(dú)特的性能，大豆蛋白可生
物降解材料發(fā)展前景極為廣闊，但需克服其成本高
和耐水性差等缺點(diǎn)。目前對(duì)大豆蛋白的改性主要包
括物理、化學(xué)、酶和生物工程改性。周紅峰[431等通過
微波處理作用，所得大豆蛋白膜機(jī)械性能增加顯
著，蛋白膜的阻水性能也得到提高，通過溶脹實(shí)驗(yàn)
進(jìn)一步證明。微波處理大豆分離蛋白可食性膜交聯(lián)
程度得到提高。DenaviI~1等在適當(dāng)?shù)母稍锃h(huán)境下制
得的大豆蛋白膜也展現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械性能和抗水
性。Huafeng Tian[4~和Rakesh Kumal~等研究了不同
增韌劑對(duì)大豆蛋白的增韌作用，結(jié)果表明：與二乙
醇胺和甘油相比，三乙醇胺作為增塑劑的大豆蛋白
材料具有更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而且具有更
低的吸水性；添~125％硫二甘醇作為增塑劑的大豆
蛋白材料具有最佳的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和彈性
模量分別為20．3 MPa和582 MPa，而且具有較高的
熱穩(wěn)定性和抗水性。
7 結(jié)語
白色污染問題日益嚴(yán)重，世界各國都在竭力
開展可生物降解材料研究和開發(fā)工作。但因成本
和性能等多方面因素的影響，可降解塑料目前的
市場規(guī)模與普通塑料相比還很小。今后的主要研
究領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)是：降低可生物降解材料成本、材料精
細(xì)化、對(duì)現(xiàn)有的降解高分子進(jìn)行改性、用新方法合
成新穎結(jié)構(gòu)的降解高分子及利用綠色天然物質(zhì)制
造降解高分子。從長遠(yuǎn)來看，隨著科技的發(fā)展，降
解塑料有望成為未來塑料發(fā)展的趨勢之一。
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