摘要：根據(jù)相似相溶原理和橡膠溶脹性原理，分析了液化石油氣鋼瓶中摻入液化二甲醚后鋼瓶閥門泄漏的原因，提出了液化二甲醚鋼瓶對橡膠密封材料選用的原則和要求。
關(guān)鍵詞：二甲醚；橡膠；密封材料；相似相溶；溶脹性
Selection of Sealing Materials for Liquefied Dimethyl Ether Cylinder
ZENG Xiang-zhao，JI Peng，WANG Xin-ran
Abstract：Based on the similar miscibility principle and the rubber swelling principle，the reasons for leaking from the valve after the liquefied dimethyl ether is mixed into LPG cylinder are analyzed. The selection principle and requirements of sealing materials for liquefied dimethyl ether cylinder are proposed.
Key words：dimethyl ether；rubber；sealing material；similar miscibility；swelling
1 概述
二甲醚是一種新型的二次能源，對其在城鎮(zhèn)燃?xì)獾膽?yīng)用已有許多研究[1]。二甲醚的性能決定其在應(yīng)用中還存在一定困難。我國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3934—2007《二甲醚》中有如下警示：“二甲醚對部分橡膠具有一定的溶脹性。”近年來在民用液化石油氣中摻入二甲醚后充入液化石油氣鋼瓶引發(fā)閥門泄漏的現(xiàn)象已是不爭的事實(shí)。由于二甲醚對橡膠有特殊要求，一般用于液化石油氣鋼瓶瓶閥的橡膠密封圈會(huì)被二甲醚腐蝕，從而導(dǎo)致泄漏。根據(jù)2008年年初國家燃?xì)庥镁哔|(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的試驗(yàn)結(jié)果，隨著摻混的二甲醚含量的加大，鋼瓶瓶閥橡膠密封圈的外形尺寸逐漸收縮，其密封性能降低，容易泄漏。
2 相似相溶原理
相似相溶原理是指結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)比較容易相溶，極性分子易溶于極性溶劑中，非極性分子易溶于非極性溶劑中。由于極性分子間的電性作用，使得極性分子組成的溶質(zhì)易溶于極性分子組成的溶劑，難溶于非極性分子組成的溶劑；非極性分子組成的溶質(zhì)易溶于非極性分子組成的溶劑，難溶于極性分子組成的溶劑。
液化石油氣主要成分是丙烷和丁烷，烷烴具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。以丙烷為例，丙烷分子式為C3H8，分子結(jié)構(gòu)中C原子以sp3雜化軌道成鍵，丙烷分子具有高度對稱結(jié)構(gòu)，因此，丙烷具有非極性的分子結(jié)構(gòu)。
目前，液化石油氣鋼瓶瓶閥的密封材料多數(shù)采用丁腈橡膠，丁腈橡膠是丙烯腈和丁二烯的共聚物，它的極性強(qiáng)且隨著丙烯腈含量的增大而增加。根據(jù)相似相溶原理，丙烷分子與丁腈橡膠分子的極性不相似，因此，丁腈橡膠與液化石油氣不相溶。多年來液化石油氣與液化石油氣瓶閥相安無事。
二甲醚(Dimethyl Ether，簡稱DME)，也稱甲醚，分子式是C2H6O，結(jié)構(gòu)式是CH3OCH3，相對分子質(zhì)量為46.07。二甲醚由兩個(gè)甲基分子與一個(gè)氧原子構(gòu)成。由分子結(jié)構(gòu)CH3—O—CH3可以看出，其0原子含2個(gè)電子對，造成兩個(gè)甲基不對稱(角形排列)，二甲醚是極性分子，其極性是由分子鏈中間的氧原子引起的。因此，二甲醚是一種極性有機(jī)溶劑。
丁腈橡膠具有強(qiáng)極性，二甲醚是一種極性有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶原理，丁腈橡膠易溶于二甲醚。
根據(jù)相似相溶原理，就不難理解在液化石油氣鋼瓶中摻入二甲醚后，鋼瓶瓶閥的丁腈橡膠密封圈易溶解于二甲醚而失效。因此，新啟用的液化石油氣鋼瓶或原有液化石油氣鋼瓶摻入二甲醚后不久就會(huì)出現(xiàn)閥門泄漏的情況。
3 橡膠的溶脹性
根據(jù)有機(jī)化學(xué)原理，有機(jī)溶劑可以親和高分子有機(jī)物，但是有的高分子有機(jī)物不容易溶解，會(huì)吸附溶劑分子而使體積膨脹；親水性的高分子物質(zhì)也會(huì)吸收水分子而體積膨脹，這就是極性物質(zhì)的溶脹性。溶脹|生也可從相似相溶原理得到解釋，它們在接觸時(shí)在一定壓力、溫度下會(huì)具有互溶作用，但和分子間的引力無關(guān)。
溶脹性是橡膠或聚合物的共性之一。在某些溶劑中，交聯(lián)的橡膠或聚合物一般不會(huì)溶解，但是溶劑分子會(huì)進(jìn)入到高分子鏈的空隙中，增大鏈段間的體積，聚合物的體積因膨脹而溶脹。橡膠溶脹后一般力學(xué)性能會(huì)大幅下降。溶脹性是橡膠的一個(gè)重要的性質(zhì)，因此，橡膠應(yīng)盡量避免和極性相似的溶劑接觸。
橡膠溶脹性表現(xiàn)為兩種：
① 無限溶脹。線性聚合物溶于良性溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。因此，溶解也可以看成是聚合物無限溶脹的結(jié)果。例如天然橡膠在汽油中溶脹。
② 對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，從而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。例如丁腈橡膠(是一種合成橡膠)在二甲醚中的溶脹。
丁腈橡膠在二甲醚中的溶脹機(jī)理為：打開鋼瓶的閥門時(shí)，瓶內(nèi)的二甲醚與閥門內(nèi)的丁腈橡膠密封圈接觸，丁腈橡膠會(huì)發(fā)生溶脹；當(dāng)關(guān)閉鋼瓶閥門后，閥門內(nèi)部逐漸“干燥”，丁腈橡膠溶脹性逐漸衰退，橡膠的體積會(huì)有所收縮。隨著閥門打開次數(shù)的增多和液化石油氣中摻混的二甲醚的含量的加大，丁腈橡膠經(jīng)過多次“溶脹一收縮”的應(yīng)力循環(huán)，橡膠應(yīng)力下降，老化加快，最終橡膠彈性失效而密封性能降低，從而導(dǎo)致閥門泄漏。
4 液化二甲醚鋼瓶對密封橡膠的選擇
正如HG/T 3934—2007《二甲醚》的安全警示：“二甲醚對部分橡膠具有一定的溶脹性”，因此，液化二甲醚鋼瓶對密封材料應(yīng)有所選擇。根據(jù)相似相溶的原理，鋼瓶中的鋼材和閥門中的銅材與二甲醚不相溶，只有二甲醚與閥門中的橡膠密封材料可能發(fā)生相溶作用。因此，液化二甲醚鋼瓶對密封材料的選擇實(shí)際上是對閥門密封橡膠的選擇。由于二甲醚是一種極性有機(jī)溶劑，因此，應(yīng)選擇非極性或與二甲醚極性相差較大的有機(jī)合成橡膠。
據(jù)有關(guān)資料，聚四氟乙烯、三元乙丙橡膠、氟橡膠、硅氟橡膠均具有較強(qiáng)的耐二甲醚溶解腐蝕的性能，可成為液化二甲醚鋼瓶閥門的密封材料。
① 聚四氟乙烯(PTFE)：聚四氟乙烯又稱工程塑料或塑料王。聚四氟乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)是氟原子把聚乙烯中全部氫原子取代而成。它的分子中F原子把C—C鍵遮蓋起來，C—F鍵鍵能高且特別穩(wěn)定；聚四氟乙烯分子中F原子對稱，C—F鍵中兩種元素共價(jià)相結(jié)合，整個(gè)分子的極性呈中性。聚四氟乙烯能夠承受除了熔融的堿金屬、氟化介質(zhì)以及高于300℃的氫氧化鈉之外的所有強(qiáng)酸(包括王水)、強(qiáng)氧化劑、還原劑、有機(jī)溶劑的作用。因此，聚四氟乙烯是二甲醚的一種理想的密封材料。但聚四氟乙烯質(zhì)地較硬，彈性較差，因此在閥門內(nèi)部裝配結(jié)構(gòu)上應(yīng)與橡膠密封有所不同。
② 三元乙丙橡膠(EPDM)：三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯、非共軛二烯烴的三元共聚物，其主要特性是優(yōu)越的耐氧化、抗臭氧、抗侵蝕的能力。三元乙丙橡膠的主要聚合物鏈完全飽和，因此，三元乙丙橡膠無極性，對極性物質(zhì)有良好的適應(yīng)性。
③ 氟橡膠：氟橡膠是含有氟原子的合成橡膠，是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能最好的一種。氟橡膠收縮率低，對于液化二甲醚鋼瓶是一種低極性的密封橡膠。但其造價(jià)較高。
④ 硅氟橡膠：硅氟橡膠是一類特種合成橡膠，兼有硅橡膠的耐高溫性和氟橡膠的抗腐蝕性、耐油性的特點(diǎn)，還具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑等性能，是液化二甲醚鋼瓶可選擇的密封材料。硅氟橡膠也可以耐液化二甲醚與液化石油氣混合物的溶解腐蝕。
應(yīng)該指出的是，大多數(shù)橡膠具有同分異構(gòu)體。同分異構(gòu)體是一種有相同化學(xué)式，有同樣的化學(xué)鍵而有不同的原子排列的化合物。因此，同一種物質(zhì)的同分異構(gòu)體的性質(zhì)會(huì)有所差異。正是同分異構(gòu)體的原因，同一種橡膠可能會(huì)有不同的表現(xiàn)形式。至于何種表現(xiàn)形式更適合作為液化二甲醚鋼瓶的密封材料，需要經(jīng)過試驗(yàn)和篩選才能確定。
5 液化二甲醚鋼瓶對密封材料的要求
目前，全國氣瓶標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)正在制定的《液化二甲醚瓶閥》國家標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)送審稿中對非金屬密封件材料的性能提出了更高、更嚴(yán)格的要求。與二甲醚直接接觸的非金屬密封件材料應(yīng)選用與二甲醚相容并在工作溫度下不易脆化的材料，其性能應(yīng)符合下列要求：
① 耐老化性。密封件放置在溫度為(100±2)℃的空氣中72h，應(yīng)無開裂或明顯的老化。
② 耐低溫性。密封件放置在溫度為(-40±1)℃的空氣中24h，應(yīng)無開裂或其他損壞。
③ 介質(zhì)相容性。密封件在溫度為(23±2)℃的液化二甲醚中浸泡192h后，體積膨脹率不大于25%或收縮率不大于1%，質(zhì)量損失率不大于10%。
6 結(jié)語
由于溶脹性是多種橡膠的共性，因此對于閥門來說，不論采用何種橡膠密封圈都可能存在因溶脹性而失效的風(fēng)險(xiǎn)，橡膠密封圈作為易損件應(yīng)可以更換。正在制定的《液化二甲醚瓶閥》標(biāo)準(zhǔn)，對“不可拆卸的閥”的定義是“只有通過破壞閥上的承壓零件才能將其拆卸的閥”，其意味著對非承壓零件在一定的條件下可以拆卸，這樣規(guī)定是合理的。
相信按照批準(zhǔn)后的《液化二甲醚瓶閥》國家標(biāo)準(zhǔn)制造出來的二甲醚瓶閥，其性能更能夠耐液化二甲醚對密封橡膠的溶脹。
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