摘要:如何將含氟廢水除氟一直是國(guó)內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)保難題。重點(diǎn)介紹了近年來(lái)化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法和吸附法在除氟方面的技術(shù)研究進(jìn)展，并提出了今后努力的方向。

關(guān)鍵詞:含氟廢水; 除氟; 混凝沉淀; 高效吸附劑

0 前言

氟是人體維持正常生理活動(dòng)不可缺少的微量元素之一。適量的氟能促進(jìn)牙齒和骨骼的鈣化，有助于神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和體內(nèi)酶的代謝，但人體攝入過(guò)量的氟會(huì)導(dǎo)致氟中毒、骨質(zhì)疏松癥和關(guān)節(jié)炎等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟含量的上限為1. 5 mg /L，我國(guó)《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定飲用水中氟化物含量的限值為1 mg /L，工業(yè)廢水中氟離子含量應(yīng)小于10 mg /L。電鍍、鋁電解、半導(dǎo)體、鋼鐵工業(yè)、玻璃制造、磷肥生產(chǎn)、熱電廠、螢石選礦、氟化鹽和氫氟酸等諸多生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)排出大量的含氟廢水[1]，含量都在100 mg /L 以上，部分行業(yè)氟離子含量甚至高達(dá)幾千mg /L。因此，必須對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后才能向外排放。

目前，已有報(bào)導(dǎo)的含氟廢水除氟方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過(guò)濾法、電化學(xué)法和誘導(dǎo)結(jié)晶法等。在眾多方法中，化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實(shí)用性較強(qiáng)備受關(guān)注。主要介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)這3 種方法在除氟方面的研究進(jìn)展，并指出了今后努力的方向。

1 含氟廢水處理方法

1. 1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法除氟是在含氟廢水中加入氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等化學(xué)物質(zhì)，使其與氟離子形成氟化鈣沉淀以達(dá)到除氟的目的。目前該法由于操作簡(jiǎn)單、投資少、除氟效果明顯，普遍適用于大規(guī)模高濃度含氟廢水的處理。

但氟化鈣本身具有一定的溶解性，并且會(huì)與氫氧化鈣共溶，這常會(huì)導(dǎo)致處理后的廢水中氟含量仍然有20 ～ 30 mg /L，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)存在污泥量大、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，常需要對(duì)廢水進(jìn)行二次處理甚至多次處理才能達(dá)到排放的要求。

1. 2 混凝沉淀法

混凝沉淀法除氟是應(yīng)用較多的一種方法，適用于大規(guī)模處理廢水。其原理是在含氟廢水中加入具有混凝效果的混凝劑，然后調(diào)節(jié)pH 到適當(dāng)值，廢水中的氟化物被形成的膠體或沉淀所吸附，從而達(dá)到去除氟離子的目的。

絮凝劑可分為有機(jī)絮凝劑、無(wú)機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑[2]3 類。其中，鐵鹽、鋁鹽屬常見(jiàn)的絮凝劑。

郭宇梁等[3]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)氟化工企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水采用多級(jí)沉淀法處理，分別在二級(jí)混凝反應(yīng)池和三級(jí)混凝反應(yīng)池中加入氯化鈣和聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，氟離子含量可由處理前的1 000mg /L 直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水中存在氯化鈣、硫酸鈣時(shí)，由于同離子效應(yīng)導(dǎo)致了脫氟能力的增加。李喜林等[4]以氟化工園區(qū)中的含氟廢水為研究對(duì)象，將聚合氯化鋁改性后的粉煤灰和氧化鈣作為除氟劑進(jìn)行吸附和沉淀協(xié)同除氟，成功地將廢水中的氟離子含量由200 ～ 300 mg /L 降至10 mg /L 以下。褚衍祥等[5]合成了殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖兩種有機(jī)絮凝劑，并比較了它們的除氟性能。結(jié)果顯示:在實(shí)驗(yàn)室模擬的含氟廢水中，丙烯酰胺改性的殼聚糖具有更優(yōu)的除氟性能，兩種絮凝劑最優(yōu)的除氟溫度均為25 ℃。肖雪峰等[6]對(duì)某太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高氟含量廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的工藝條件下，F(xiàn) - 含量可由未處理前的7 456 mg /L降至10 mg /L 以下，達(dá)到GB 8978—2002 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化的工藝條件為: Ca2 + 投加量為F -量的2 倍，混凝沉淀過(guò)程pH 為8 ～ 9，混凝劑聚合氯化鋁、助凝劑聚丙烯酰胺的投加量分別為400 mg /L和4 mg /L。

陳穎[7]以鋁鹽為改性劑，采用改性后的產(chǎn)絮菌CZJ - 15 制備了高效可降解、無(wú)毒的改性微生物絮凝劑FCZJ - 15，并將其用于處理實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬含氟廢水，研究表明: FCZJ - 15 不適用于單獨(dú)進(jìn)行除氟處理，但適用于和鋁鹽進(jìn)行復(fù)配再用于除氟。在高氟含量水地區(qū)，改性微生物絮凝劑FCZJ - 15 可使鋁鹽的使用量降至原使用量的1 /2 左右。

混凝沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于混凝沉淀中絮凝劑的投加量少，且可以一次性處理大量的廢水，缺點(diǎn)在于該法出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，產(chǎn)生的污泥量較多導(dǎo)致后續(xù)處理比較麻煩。在去除F - 的同時(shí)又引入了絮凝劑中的有害物質(zhì)，存在進(jìn)行二次處理的可能性。

1. 3 吸附法

吸附法是應(yīng)用最廣泛的除氟方法，其既可直接用于低氟含量廢水處理，又可作為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法處理后的深度處理。根據(jù)所用原料不同將吸附劑分為常規(guī)型吸附劑和新型高效吸附劑。表1列出了吸附劑類型和部分示例。

1. 3. 1 常規(guī)型吸附劑

高分子類吸附劑材料大多來(lái)源于天然的生物質(zhì)及其衍生產(chǎn)物，如殼聚糖、硅藻土等。天然的殼聚糖雖可通過(guò)表面吸附、絡(luò)合以及離子交換等作用去除水體中的氟離子，但通常需進(jìn)行負(fù)載改性后才能提高除氟性能。硅藻土的主要化學(xué)成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、CaO、MgO 等雜質(zhì)，其具有巨大的比表面積以及硅與水中氟離子形成穩(wěn)定的氟硅酸，會(huì)增強(qiáng)除氟效果[15]。

天然礦物如沸石、膨潤(rùn)土等具有較低的成本，作除氟吸附劑具有較好的發(fā)展前景。然而原沸石和原膨潤(rùn)土都需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男圆拍苓M(jìn)一步提高除氟性能。以某化工企業(yè)生產(chǎn)的含氟廢水為例，楊艷國(guó)等[9]研究發(fā)現(xiàn)，富含正電荷的鋁的羥基絡(luò)合物Al( OH) 2 +是提升除氟性能的關(guān)鍵，改性后的沸石不僅除氟性能高，還具有更優(yōu)的再生能力和循環(huán)使用效率。牟淑杰[10]發(fā)現(xiàn)，原始膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中的氟離子去除效果不佳，但采用聚二甲基二烯丙基氯化銨和硫酸改性后性能則大幅提升。當(dāng)膨潤(rùn)土用量為30 g /L，pH 為4，反應(yīng)溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為25 min，改性膨潤(rùn)土對(duì)F -的最高去除率可達(dá)97%，處理后氟的剩余含量達(dá)國(guó)家第一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

金屬基吸附劑主要是鋁、鐵和鎂等金屬的氧化物或氫氧化物[8]?；钚匝趸X是最早應(yīng)用于除氟的金屬氧化物，其比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、耐高溫及抗腐蝕性能好，在酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量一般在0. 8 ～ 2. 0 mg /g。鐵基吸附劑與鋁基吸附劑性質(zhì)類似，但更加穩(wěn)定，而MgO 由于具有一定的脫氟能力，則需進(jìn)行預(yù)先處理。

活性氧化鋁是最常用的除氟劑，雖然具有原料價(jià)格低、除氟容量穩(wěn)定和出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但活性氧化鋁也存在吸附容量低、分離困難和反復(fù)再生后其吸附容量下降快等主要缺點(diǎn)。將Fe3O4 - TiO2 作為復(fù)合載體負(fù)載活性氧化鋁則有效地解決了分離難題和吸附容量問(wèn)題[11]，在同等操作條件下，F(xiàn)e3O4 -TiO2·nH2O·Al 對(duì)模擬廢水和對(duì)實(shí)際廢水的吸附效果相當(dāng)，出水中的氟離子含量均可達(dá)到< 10 mg /L排放標(biāo)準(zhǔn)。

1. 3. 2 新型高效吸附劑

為了改進(jìn)傳統(tǒng)吸附劑在吸附廢水中氟時(shí)存在的吸附能力低、力學(xué)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，對(duì)F - 具有較高親和力、吸附容量大、吸附速率大的稀土元素可被添加到除氟材料中。王一凡[12]制備了Ca - Al - La 復(fù)合材料用于實(shí)驗(yàn)室模擬除氟研究，結(jié)果表明: 吸附劑表面的羥基參與了反應(yīng)，升溫利于吸附的進(jìn)行，該材料吸附容量較大、吸附pH 范圍較寬，在經(jīng)過(guò)反復(fù)再生利用5 次后仍具有較高的吸附容量。研究人員發(fā)現(xiàn)，采用雙滴共沉淀法制備的Mg - Al - La 復(fù)合氧化物的吸附速率主要受吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附反應(yīng)共同控制，其最大飽和吸附量可高達(dá)54. 2 mg /g，稍高于Mg - Al - Zr 復(fù)合氧化物和Mg - Al - Ce 復(fù)合氧化物，明顯高于未加稀土元素的其他吸附劑[13]，但廢水中共存的二價(jià)、三價(jià)陰離子會(huì)一定程度上影響除氟性能。

樹(shù)脂含有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和各種活性基團(tuán)，具有吸附容量大、污染少、容易改性和方便分離等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于分離、環(huán)保、催化和醫(yī)療等方面。胡家朋等[14]將制備的羥基鑭改性樹(shù)脂用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬的含氟廢水，發(fā)現(xiàn)羥基鑭改性樹(shù)脂對(duì)F - 有較好的選擇性吸附性能，不僅使處理后的廢水能夠達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而且能夠改善排放廢水的pH。

總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是采用傳統(tǒng)吸附劑還是新型吸附劑，吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于可以將氟離子含量降低到飲用水級(jí)別，但缺點(diǎn)主要是實(shí)際應(yīng)用中氟離子與廢水中其他共存的陰離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，吸附劑對(duì)氟離子必須具有優(yōu)先選擇性才可以。此外，如何制備出吸附容量大、吸附速率大、經(jīng)濟(jì)效益佳、可多次再生回用的吸附劑還值得進(jìn)一步深入研究。

2 結(jié)語(yǔ)

氟離子是廢水中較難去除的物質(zhì)之一?？紤]到廢水中可能還存在其他離子，因此除氟變得更加困難。從已有的成功實(shí)踐看，對(duì)于規(guī)模化濃度較高的含氟廢水，國(guó)內(nèi)多采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法相結(jié)合的多級(jí)沉淀法，并根據(jù)實(shí)際處理效果再確定后續(xù)是否采用吸附法進(jìn)行二次處理，而對(duì)于濃度較低的含氟廢水多采用吸附法或離子交換法使其達(dá)標(biāo)排放。

對(duì)于混凝型沉淀法而言，由于加入的絮凝劑類型不同，去除機(jī)理和效果會(huì)明顯不同。因此，未來(lái)開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的高效絮凝劑，實(shí)現(xiàn)氟資源的綜合利用非常重要。而對(duì)于吸附法而言，吸附劑對(duì)氟離子的優(yōu)先選擇性、吸附機(jī)理以及吸附劑的再生利用需引起研究者更多關(guān)注。