摘要: 對煤化工廢水水質(zhì)特征、治理方法及現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，指出煤化工廢水治理存在的主要問題及發(fā)展方向，提出煤化工廢水處理的主要流程為: 針對性的物化預(yù)處理+ 生物處理+ 后續(xù)( 或深度) 處理，其中針對性的預(yù)處理至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞: 煤化工廢水; 難降解有機(jī)物; 針對性預(yù)處理; 生物處理; 后續(xù)( 或深度) 處理

我國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)決定了煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是新型煤化工產(chǎn)業(yè)[1]。傳統(tǒng)煤化工泛指煤的氣化、液化、焦化及焦油加工、電石乙炔化工等，也包括以煤為原料制取碳素材料和煤基高分子材料等。新型煤化工以煤氣化為龍頭，包括煤制甲醇、乙酸、二甲醚等。煤化工行業(yè)在迅速發(fā)展的同時帶來了較大環(huán)境問題。不管是傳統(tǒng)煤化工還是新型煤化工，其生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，該廢水成分復(fù)雜，廢水中COD 一般在2 000 ～ 4 000 mg /L，氨氮為200 ～ 500 mg /L，總酚質(zhì)量濃度為300 ～ 1 000 mg /L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為50 ～ 300 mg /L，同時還含有氰化物、硫氰化物、多環(huán)芳香族化合物及雜環(huán)化合物等有毒有害物質(zhì)，因而其廢水處理成為當(dāng)前工業(yè)廢水處理的難題之一。煤化工廢水的治理及回用技術(shù)逐步成為煤化工行業(yè)迅速發(fā)展的瓶頸，尋求經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理方法具有十分重要意義。

1 煤化工廢水的分類及水質(zhì)特點(diǎn)

目前煤化工的發(fā)展主要有煤炭焦化、煤氣化和煤液化3 條產(chǎn)業(yè)鏈，煤化工廢水也據(jù)此分為3 大類，即焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水。

1. 1 焦化廢水

煉焦( 焦化) 是指煤在隔絕空氣條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程，也稱煤干餾。焦化廢水主要來自煤煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品回收精制等過程產(chǎn)生的廢水，其廢水排放量大，成分復(fù)雜，典型的廢水水質(zhì)為含酚1 000 ～ 1 400 mg /L，氨氮2 000 mg /L 左右，COD 3 500 ～ 6 000 mg /L，氰化物7 ～ 70 mg /L[2]。同時含有難以生物降解的油類、吡啶等雜環(huán)化合物和聯(lián)苯、萘等多環(huán)芳香化合物( PAHs) 。焦化廢水有機(jī)物組成中，大部分酚類、苯類化合物在好氧條件下較易生物降解，吡啶、呋喃、萘、噻吩在厭氧條件下可緩慢生物降解，而聯(lián)苯類、吲哚、喹啉類難以生物降解，這些難以生物降解的雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香化合物不但穩(wěn)定性強(qiáng)，而且通常具有致癌和致突變作用，危害更大，所以焦化廢水處理一直是工業(yè)廢水處理中的難點(diǎn)。

1. 2 煤氣化廢水

煤氣化是指原料煤在煤氣發(fā)生爐中，在一定溫度、壓力條件下與氣化劑( 空氣、氧氣、水蒸汽和二氧化碳等) 作用生成煤氣的過程。煤氣化廢水是氣化爐在制造煤氣或代天然氣的過程中所產(chǎn)生的廢水，主要來源于洗滌、冷凝和分餾工段。其特點(diǎn)是污染物濃度高，酚類、油及氨氮濃度高，生化有毒及抑制性物質(zhì)多，在生化處理過程中難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全降解，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機(jī)工業(yè)廢水。

不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水水質(zhì)不同。在國內(nèi)煤氣化技術(shù)主要有3 種: 一是“德士古”氣化工藝，主產(chǎn)甲醇，采用水煤漿氣化技術(shù)，水質(zhì)特點(diǎn)為高氨氮( 約400 mg /L) ，高溫氣化方式，水質(zhì)相對潔凈，有機(jī)污染程度低; 二是“溫克勒”氣化工藝，采用煤粉濕潤氣化技術(shù)，主產(chǎn)甲醇，廢水特點(diǎn)為高氨氮( 約300 mg /L) 、高氰化物( 約50 mg /L) ，也是高溫氣化方式，有機(jī)污染程度較低; 三是“魯奇”氣化工藝，采用低溫氣化工藝，主產(chǎn)煤氣，副產(chǎn)甲醇，水質(zhì)特點(diǎn)為高COD( 約5 000 mg /L) 、高酚( 約1 500 mg /L) 、高氨氮( 約500 mg /L) 、高氰化物( 20 mg /L) 、高油類( 約200 mg /L) ，濁度較高，是氣化廢水中成分最復(fù)雜、最難處理的廢水。

1. 3 煤液化廢水

煤炭液化( 也叫煤制油) 分為直接液化和間接液化2 大類。煤直接液化工藝過程是將破碎的煤粉與溶劑、催化劑配置成油煤漿與氫氣一起進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生裂解、加氫等一系列反應(yīng)后進(jìn)入分離單元，含有輕烴和未反應(yīng)氫氣的氣相大部分循環(huán)，小部分外排; 重質(zhì)油作為循環(huán)溶劑返回配煤漿; 輕、中質(zhì)油經(jīng)提質(zhì)加工生產(chǎn)汽油、柴油和LPG( 液化石油氣) 等產(chǎn)品; 液化殘?jiān)饣虬l(fā)電。煤間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸汽反應(yīng)，使煤炭全部氣化并轉(zhuǎn)化成合成氣( CO 和H2的混合物) ，再在催化劑的作用下合成液體燃料的工藝技術(shù)。

煤液化廢水主要包括高濃度含酚廢水和低濃度含油廢水。高濃度含酚廢水主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含酚、含硫廢水。其廢水水質(zhì)特點(diǎn)為油含量及鹽離子濃度低，COD 濃度很高，其中多環(huán)芳烴和苯系物及其衍生物、酚、硫等有毒物質(zhì)濃度高，可生化性差，是一種比較難處理的廢水。神華煤直接液化項(xiàng)目高濃度含酚廢水水質(zhì)為: COD 10 000 mg /L，揮發(fā)酚50 mg /L，氨氮100 mg /L，油100 mg /L，S2 - 50 mg /L。低濃度含油廢水包括來自煤液化廠內(nèi)的各裝置塔、容器等放空、沖洗排水，煤制氫裝置低溫甲醇洗廢水及廠區(qū)生活廢水等，該廢水油含量較高，有機(jī)物濃度低。神華煤直接液化項(xiàng)目含油污水水質(zhì)為: COD 500 mg /L，揮發(fā)酚30 mg /L，氨氮30 mg /L，油500 mg /L，S2 -30 mg /L。

2 煤化工廢水處理現(xiàn)狀

縱觀煤化工廢水處理方法，生物法仍是該種廢水處理的主要方法，其廢水處理流程可以歸納為以下3 大部分: 針對性的物化預(yù)處理→生物處理→后續(xù)( 或深度) 處理。

2. 1 針對性的物化預(yù)處理

煤化工廢水的預(yù)處理至關(guān)重要，其水質(zhì)復(fù)雜，要根據(jù)不同水質(zhì)情況進(jìn)行有針對性預(yù)處理，使水質(zhì)滿足后續(xù)生物處理要求。煤化工廢水預(yù)處理主要包括除油、脫酚、蒸氨、去除SS( 初沉池、混凝沉淀等) 和有毒有害或難降解有機(jī)物( 脫硫、破氰、高級氧化預(yù)處理等) 等。煤化工廢水中某種物質(zhì)濃度過高會產(chǎn)生生物毒性，經(jīng)過預(yù)處理降低該物質(zhì)濃度，達(dá)到生物處理范圍，如神華集團(tuán)煤炭直接液化項(xiàng)目產(chǎn)生的含酚酸性廢水，H2S、NH3和酚含量高，采用雙塔汽提脫除廢水中的H2S 和大部分NH3，用異丙基醚萃取酚類化合物，預(yù)處理使H2S、NH3和酚的濃度達(dá)到生物處理范圍，經(jīng)過生物處理后，出水水質(zhì)滿足循環(huán)水場補(bǔ)水要求[3]。煤化工廢水含有有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過預(yù)處理事先將其去除，如某煤制甲醇廢水事先進(jìn)行脫硫破氰預(yù)處理，然后再進(jìn)入生物處理區(qū)[4]。為了提高煤化工廢水的可生化性，將大分子難降解有機(jī)物事先去除或分解，如Yuan 等[5]采用正辛醇和環(huán)己烷作為萃取劑，對焦化廢水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行萃取，然后再進(jìn)行生物處理，萃取后廢水可生化性由0. 09 升到0. 29，COD 去除率由68. 81% 變?yōu)?8. 63%，大大提高污染物去除率。Wu 等[6]采用有機(jī)膨潤土對焦化廢水進(jìn)行吸附預(yù)處理，該有機(jī)膨潤土對多環(huán)芳烴和酚具有較好的吸附效果，B /C 值從0. 31 升為0. 41。范樹軍等[7]采用“鐵炭微電解/Fenton 氧化”組合工藝預(yù)處理高濃度煤化工廢水，分解大分子難降解有機(jī)物，降低生物毒性，減輕后續(xù)生物處理負(fù)荷。若要用生物法進(jìn)行預(yù)處理，如水解酸化法、厭氧發(fā)酵法等，采用兩級生物預(yù)處理效果更加顯著，穩(wěn)定性增強(qiáng)[8 - 9]。

2. 2 生物處理

生物處理法在廢水處理方面一直發(fā)揮著經(jīng)濟(jì)、簡便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，生物處理主要包括A/O、A2 /O、SBR、UASB 等及一些新興工藝。煤化工廢水COD、氨氮和酚的濃度高，含有難降解有機(jī)物，為了更好處理該種廢水，一般生物處理工藝難以達(dá)到理想效果，因此加強(qiáng)生物處理成為必然趨勢。煤化工廢水氨氮濃度比較高，生物處理工藝一般選擇A/O 和A2 /O等脫氮效果較好的工藝，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)器和菌種優(yōu)選強(qiáng)化，如采用高效微生物反應(yīng)器和高效菌種等。神華煤直接液化項(xiàng)目的高濃度廢水采用“厭氧-缺氧-固定化高效微生物曝氣濾池”( 3T -BAF)進(jìn)行處理，固定高效生物濾池內(nèi)采用高效的生物載體填料，生物附著力強(qiáng)，載體上接種專用高效菌種，強(qiáng)化硝化、反硝化和COD 的去除[10 - 11]。寧夏寶豐能源集團(tuán)工業(yè)園區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的煤化工綜合廢水通過“倍增復(fù)合厭氧水解反應(yīng)器-新型缺氧好氧脫碳脫氮反應(yīng)器”進(jìn)行處理，倍增復(fù)合厭氧水解反應(yīng)器內(nèi)懸掛ZYZX 系列疊片展開式蜂窩狀微生物載體，防止厭氧菌流失，新型缺氧好氧脫碳脫氮反應(yīng)器進(jìn)行缺氧反硝化、好氧脫碳、硝化反應(yīng)，運(yùn)行結(jié)果表明其出水穩(wěn)定，抗沖擊能力強(qiáng)[12]。重慶鋼鐵公司焦化廢水生物處理采用H. S. B 菌種，強(qiáng)化對COD 和氨氮的去除，經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行各種污染物均達(dá)標(biāo)排放[13 - 14]。

2. 3 后續(xù)( 或深度) 處理

煤化工廢水中含有難降解有機(jī)物，經(jīng)過生物處理后，廢水中仍殘留一些生物不能降解的有機(jī)物，該難降解有機(jī)物的存在使廢水出水COD 或色度難以達(dá)標(biāo)，所以必須進(jìn)行后續(xù)( 或深度) 處理。所謂后續(xù)處理是指為了使處理后出水達(dá)標(biāo)排放而采取的處理措施，而出水需要回用采取的處理措施叫深度處理。后續(xù)( 或深度) 處理方法一般有混凝、吸附、高級氧化等，而膜技術(shù)往往用于深度處理。如神華煤直接液化項(xiàng)目的高濃度廢水采用“活性炭吸附池-混凝反應(yīng)池-過濾吸附池”進(jìn)行后續(xù)處理，出水達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。韓超采用“砂濾-O3氧化-MBR/粉末活性炭( PAC) ”組合工藝對煤氣廢水進(jìn)行深度處理，出水回用至循環(huán)水系統(tǒng)[15]。

2. 4 煤制甲醇廢水處理

目前，煤制甲醇在煤化工生產(chǎn)中占有一定比重，其廢水處理也越來越受關(guān)注。SBR 處理工藝以其獨(dú)特的優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用于甲醇廢水的處理中[4， 16]，逐步成為甲醇廢水處理的專用工藝，該技術(shù)經(jīng)過技術(shù)改進(jìn)，深度處理已能夠?qū)崿F(xiàn)廢水的資源化和再利用。西北某煤化工企業(yè)的煤制甲醇廢水采用物化預(yù)處理( 混凝去除SS + 投加磷酸除Ca2 + ) +SBR，廢水水質(zhì)為COD 850 mg /L，氨氮399 mg /L，SS129 mg /L，在反硝化階段投加粗甲醇以補(bǔ)充碳源，出水COD 38. 5 mg /L，氨氮5. 2 mg /L，SS 35 mg /L[17]。兗礦國泰化工有限公司產(chǎn)生的甲醇廢水采用SBR工藝處理，適時地補(bǔ)充磷源、碳源、堿度，保證系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)良好，進(jìn)水COD 在800 mg /L 左右，氨氮200 mg /L，出水COD 37 mg /L，氨氮3. 3 mg /L，去除效果較好[18]。

3 煤化工廢水處理存在的主要問題及發(fā)展方向

煤化工廢水水量大，成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高且多數(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，同時酚和氨的濃度較高，毒性強(qiáng)，其處理工藝較一般工業(yè)廢水復(fù)雜。煤化工廢水處理存在的問題及發(fā)展方向如下。

3. 1 煤化工廢水處理存在的主要問題

煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，難降解有機(jī)物及氨氮含量高，這樣給廢水處理帶來很大難度，通過對煤化工廢水處理方法比較分析，可以發(fā)現(xiàn)煤化工廢水處理存在的主要問題如下:

( 1) 預(yù)處理不到位，酚或氨氮濃度高，后續(xù)生物處理比較困難; 難降解有機(jī)物含量高，廢水可生化性差，生物處理不理想; SS 或油含量高，影響處理效果。

( 2) 生物處理方面，由于廢水水質(zhì)水量波動大，生物處理抗沖擊負(fù)荷能力差; 經(jīng)過生物處理，一些難降解的大分子有機(jī)物仍無法去除，需要進(jìn)一步處理。

( 3) 后續(xù)( 或深度) 處理方法中，混凝沉淀法較為經(jīng)濟(jì)，但效果一般; 吸附法吸附劑用量大且需要再生，成本較高; 高級氧化法處理效果較好，但是比較昂貴; 頻繁的膜污染及昂貴的膜材料限制了膜大量使用。

3. 2 煤化工廢水處理的發(fā)展方向

許多人士對煤化工廢水處理展開大量試驗(yàn)研究，從不同方面加強(qiáng)廢水處理效果。目前煤化工廢水處理的發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面:

( 1) 改進(jìn)預(yù)處理工藝，改進(jìn)除油、脫酚、蒸氨的技術(shù)，提高預(yù)處理效果，如由隔油變?yōu)闅飧〕蚚11， 19]，氣浮除油效果較好。煤化工廢水中含有大量難降解有機(jī)物，針對其進(jìn)行預(yù)處理意義重大。預(yù)先去除大分子難降解有機(jī)物不僅提高廢水的可生化性，降低生物毒性，利于生物處理，同時也減輕后續(xù)( 或深度) 處理負(fù)擔(dān)，甚至可以取消后續(xù)處理，降低成本。考慮到經(jīng)濟(jì)性和易操作性，水解酸化不失為一個很好的預(yù)處理方法。如賈銀川等[20]采用水解/MBR 工藝處理低濃度煤化工廢水，在水解酸化段水力停留時間為5 h 時，廢水中的BOD5 /CODCr由開始的0. 11 升高到0. 31，較大程度地提高了廢水的可生化性。采用兩級水解酸化，系統(tǒng)更為穩(wěn)定[8]。

( 2) 煤化工廢水水質(zhì)比較復(fù)雜，通過投加優(yōu)勢菌種( 如向生物反應(yīng)器中投加從自然界中篩選的優(yōu)勢菌種或通過基因組合技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質(zhì)的辦法) 和開發(fā)新型反應(yīng)器來強(qiáng)化生物處理效果，提高處理效率。如葉正芳等[21]采用固定化微生物技術(shù)的曝氣生物流化床( ABFB) 處理煤氣化廢水，對平均值為COD3 450 mg /L、NH +4 -N 451 mg /L、揮發(fā)酚177 mg /L的煤氣化廢水，經(jīng)過ABFB 處理后，出水COD57. 7 mg /L、NH+4 -N 0. 285 mg /L、揮發(fā)酚0. 434 mg /L，運(yùn)行效果優(yōu)于曝氣生物濾池( BAF) 、接觸氧化、活性炭流化床。Wang 等[22] 采用A2O -膜生物反應(yīng)器( MBR) 處理魯奇氣化廢水，MBR 的使用提高了出水水質(zhì)，COD、NH +4 - N 和酚的去除率分別為97. 4%、92. 8%和99. 7%。

( 3) 后續(xù)( 或深度) 處理工藝的選擇根據(jù)生物處理出水水質(zhì)情況及排放標(biāo)準(zhǔn)( 或回用標(biāo)準(zhǔn)) 來確定，當(dāng)預(yù)處理和生物處理效果較好時，后續(xù)( 或深度) 處理負(fù)荷減輕，甚至可以取消后續(xù)處理。后續(xù)( 或深度) 處理方法可以從以下幾個方面進(jìn)行改進(jìn): 高效混凝沉淀技術(shù)的開發(fā); 研發(fā)新的廉價易再生吸附劑;高級氧化技術(shù)要多考慮實(shí)際應(yīng)用的可行性，解決消耗量大、運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)的問題; 膜技術(shù)的應(yīng)用要在膜材料研發(fā)及膜污染處理上投入精力，降低膜應(yīng)用成本。

4 結(jié)語

煤化工廢水處理流程主要包括“針對性的物化預(yù)處理+ 生物處理+ 后續(xù)( 或深度) 處理”3 大部分，其中針對性的物化預(yù)處理最為重要。

( 1) 針對煤化工復(fù)雜的水質(zhì)，做好預(yù)處理至關(guān)重要。除油、脫酚、蒸氨、去除SS 或者有毒有害物質(zhì)等，使預(yù)處理后的水質(zhì)滿足生物處理要求，如果預(yù)處理做得好，不僅利于生物處理，使生物處理出水水質(zhì)提高，而且減輕后續(xù)( 或深度) 處理負(fù)荷甚至可以取消后續(xù)處理。

( 2) 煤化工廢水水質(zhì)比較復(fù)雜，普通生物處理難以達(dá)到理想效果，通過投加優(yōu)勢菌種和開發(fā)新型反應(yīng)器來強(qiáng)化生物處理，提高處理效率。

( 3) 后續(xù)( 或深度) 處理工藝根據(jù)生物處理出水水質(zhì)及排放( 或回用) 標(biāo)準(zhǔn)來確定。后續(xù)( 或深度)處理工藝主要有混凝、吸附、高級氧化法等，膜技術(shù)往往用于深度處理。