摘要:為了提高焦化廢水的處理效果，減輕對(duì)環(huán)境的污染，選擇好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器處理人工模擬焦化廢水，探討了不同顆粒污泥濃度對(duì)焦化廢水的處理效果及膜污染的情況。結(jié)果表明，不同顆粒污泥濃度對(duì)焦化廢水的處理效果有顯著差別。投加顆粒污泥后，反應(yīng)器對(duì)不同顆粒污泥濃度條件下COD、NH3-N、苯酚、TP 的去除效果不同。好氧顆粒污泥內(nèi)部缺氧和厭氧環(huán)境下，反應(yīng)器中的好氧顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)對(duì)COD 去除率為99. 17%、NH3-N 去除率為95.00%、苯酚去除率為99. 90%、TP 去除率為85. 22%。同時(shí)，比較了不同顆粒污泥濃度下反應(yīng)器運(yùn)行中膜通量的變化趨勢及膜表面的變化情況。顆粒污泥投加量的不同對(duì)膜污染的抑制作用也不同。顆粒污泥使膜污染減輕，膜通量恢復(fù)率升高。

關(guān)鍵詞: 膜生物反應(yīng)器; 焦化廢水; 好氧顆粒污泥; 去除率; 膜污染

0引言

焦化廢水含有大量難降解有機(jī)污染物，成分復(fù)雜，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質(zhì)。超標(biāo)排放的焦化廢水對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。目前，中國大多焦化企業(yè)對(duì)廢水凈化采用的是普通活性污泥法，該方法對(duì)廢水中的酚、氰等物質(zhì)有一定的去除效果，對(duì)COD 及NH3-N 的去除率極差，甚至沒有去除率[2]。針對(duì)在實(shí)際中遇到的問題，人們提出了利用膜生物反應(yīng)器( MBR) 處理焦化廢水新工藝。膜生物反應(yīng)器是生物處理設(shè)備與膜分離裝置進(jìn)行組合的一種高效的污水處理設(shè)備。因其具備處理效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備緊湊、占地面積小、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和運(yùn)行管理方便等特點(diǎn)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[3-4]。然而，膜生物反應(yīng)器處理焦化廢水時(shí)單位膜的處理能力小，膜污染較重，透過率較低。好氧顆粒污泥則能有效的減緩膜污染、延長膜的使用壽命，具有良好沉降性能和細(xì)胞固化高，對(duì)各種廢水的處理效果好于絮狀污泥[5-6]。

筆者采用模擬焦化廢水，以實(shí)驗(yàn)室小型膜生物反應(yīng)器裝置為研究對(duì)象，考察不同顆粒污泥和絮狀污泥對(duì)COD、NH3-N、TP、苯酚的去除率η 及不同條件下污泥的性能及膜污染情況。

1實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1. 1 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用一體式膜生物反應(yīng)器，見圖1，反應(yīng)器為圓形有機(jī)玻璃柱，有效容積為25 L，原水從底部進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)抽吸泵膜組件過濾出水。膜組件為中空纖維膜( 孔徑為0. 1 ～ 0. 2 μm，膜面積為0. 2 m2 ) ，放置在反應(yīng)器中部。反應(yīng)器下方設(shè)有穿孔曝氣管，以轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量，一方面為微生物降解有機(jī)物好氧段提供必要的溶解氧，另一方面可將污染物及活性成分污泥攪拌混合，并在膜表面形成一定的紊流，減緩膜污染。

1. 2 用水

實(shí)驗(yàn)用水采用人工模擬焦化配水，所用藥品名及用量見表1。

微量元素組成見表2。

1. 3 絮狀污泥

哈爾濱市立林污水處理廠曝氣池污泥，經(jīng)沉淀后去掉上清液，絮狀污泥MLSS 為15. 51 g /L，SVI為121. 29 mL /g，Zeta 電位為-20. 265 mV。

1. 4 顆粒污泥

哈爾濱市立林污水處理廠曝氣池污泥，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室馴化培養(yǎng)后污泥逐漸變成橙黃色好氧顆粒污泥。顯微鏡下，顆粒污泥呈球形或橢球形，密實(shí)且輪廓清晰，MLSS 為9 g /L，SVI 為25. 62 mL /g。馴化后污泥沉降速度v 是32. 3 m/h，Zeta 電位為-4. 236 mV。

1. 5 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用缺氧-厭氧-好氧工藝，A2 /O 工藝中缺氧時(shí)間為4 h，溶解氧控制在0. 2 ～ 0. 5 mg /L。厭氧段時(shí)間為3 h，溶解氧為<0. 2 mg /L; 好氧段時(shí)間為16 h，溶解氧為>2 mg /L，運(yùn)行周期15 d[7]。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫( 18 ～ 23 ℃) 。反應(yīng)器中加入絮狀污泥及顆粒污泥，顆粒污泥在反應(yīng)器中的總污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%、40%、60%、80%、100%，初始污泥質(zhì)量濃度為5 000 mg /L[8]，反應(yīng)期間不排泥。進(jìn)水pH值6. 5 ～ 7. 5。真空泵間歇抽吸方式運(yùn)行，抽吸時(shí)間為10 min，停吸時(shí)間為5 min[9]。每周期結(jié)束后將膜組件取出，用清水沖洗后以0. 3%的次氯酸鈉浸泡清洗，恢復(fù)膜通量[10]。

1. 6 分析項(xiàng)目與測試方法

日常分析測定的項(xiàng)目包括進(jìn)水、反應(yīng)器混合液、膜出水的COD、NH3 -N、苯酚、TP，以及MBR 中的DO、MLSS、SV。測定方法均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。

2 結(jié)果與討論

2. 1 好氧顆粒污泥濃度的影響

顆粒污泥的投加影響了反應(yīng)器內(nèi)部的污泥性能，提高了反應(yīng)器內(nèi)部的生物多樣性，增強(qiáng)了微生物對(duì)污染物的去除能力，特別是提高了脫氮除磷的能力[12]。

2. 1. 1 對(duì)COD 的去除效果

由圖2 可見，無顆粒污泥時(shí)，最低處理效率為66. 08%，最高處理效率為94. 39%，在第5 d COD 的去除效果基本趨于穩(wěn)定，維持在93%左右。有好氧顆粒污泥存在時(shí)，自周期開始COD 的去除率一直較穩(wěn)定，并隨著好氧顆粒污泥的增加去除率有所增加。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，COD 最高去除率可達(dá)99. 82%，平均去除率為99.17%。顆粒污泥具有緊密的結(jié)構(gòu)、豐富的生物相，可適應(yīng)高有機(jī)負(fù)荷?？梢?，投加顆粒污泥使得COD 去除效果變好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，并隨顆粒污泥的增加而強(qiáng)化處理效果。

2. 1. 2 對(duì)NH3-N 的去除效果

如圖3 所示，無顆粒污泥時(shí)NH3-N 去除效果不穩(wěn)定，最低去除率為62. 11%，最高去除率為91. 97%。有好氧顆粒污泥存在時(shí)，在周期開始時(shí)NH3-N 去除率逐漸升高，后期趨于穩(wěn)定，去除率都超過了80%。由于好氧顆粒污泥顆粒粒徑較大，由外向內(nèi)存在好氧及缺氧的梯度，反硝化菌在缺氧條件下發(fā)生反硝化反應(yīng)，在合適的條件下硝化作用明顯，NH3 -N 去除效果明顯提高，可緩解由于反應(yīng)器內(nèi)堿度不夠或者溶解氧變化產(chǎn)生的去除率波動(dòng)情況。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，去除率達(dá)到了92%以上，平均為95.00%。由上述可知，隨著顆粒污泥投加量的增加，NH3 -N 去除率不斷趨于穩(wěn)定，去除效果不斷增強(qiáng)。

2. 1. 3 對(duì)苯酚的去除效果

由圖4 可知，無顆粒污泥時(shí)，苯酚的去除率波動(dòng)很大，去除率在96. 33%～ 99. 09%; 有顆粒污泥存在時(shí)，苯酚的去除率都在99%以上，平均為99.90%。由此可知，加入顆粒污泥可增強(qiáng)反應(yīng)器對(duì)苯酚的去除效果，并且加入顆粒污泥的量對(duì)苯酚的去除率影響不大。苯酚是一種有毒物質(zhì)，對(duì)活性污泥生長具有一定的抑制作用，而顆粒污泥中具有豐富的生物相，可以保證苯酚的去除效果。

2. 1. 4 對(duì)TP 的去除效果

如圖5 可知，無顆粒污泥時(shí)TP 的去除率波動(dòng)很大，特別是在6～ 9 d 時(shí)去除率較低。第9 d 去除率僅為25. 78%，第10 d 趨于穩(wěn)定，最高去除率為85. 65%，平均去除率只有69. 38%。投加顆粒污泥后TP 去除率的波動(dòng)有所減少，并隨著顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加TP 去除率波動(dòng)顯著降低。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，TP 去除率在80% ～ 90%之間波動(dòng)，平均去除率為85. 22%。這說明不同顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷的去除效果不同，隨著顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，且出水更穩(wěn)定。由于運(yùn)行期間不排泥，TP 的去除效果主要靠膜的截留作用。投加顆粒污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，膜外表面形成的污泥層不同，去磷效果也不同。

2. 2 膜污染的影響

2. 2. 1 膜通量的變化

為了觀察顆粒污泥對(duì)膜污染的影響情況，在反應(yīng)器運(yùn)行過程中測定膜通量J[13]。周期結(jié)束后將膜清洗，膜通量恢復(fù)90%以上，并隨著顆粒污泥投加量的增加膜通量的恢復(fù)率逐漸升高。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)膜通量恢復(fù)率可達(dá)到94. 1%。

如圖6 所示，無顆粒污泥時(shí)，運(yùn)行后膜通量由58 降到21. 3 mL /min，膜外表面凝膠層形成較快，膜通量迅速下降。后期由于凝膠層形成基本穩(wěn)定，通水量下降有所減少，膜通量衰減率為63. 3%。投入顆粒污泥后膜通量的衰減率逐漸減低，顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)膜通量衰減率降低到42. 8%，運(yùn)行開始時(shí)由于形成的凝膠層空隙率大，使得傳質(zhì)阻力較小，膜通量下降較慢。后期由于傳質(zhì)壓力使得凝膠層逐漸致密，阻礙傳質(zhì)，使膜通量下降速度相對(duì)升高，但已經(jīng)很好的緩解了膜污染現(xiàn)象。

2. 2 膜污染的影響

2. 2. 1 膜通量的變化

為了觀察顆粒污泥對(duì)膜污染的影響情況，在反應(yīng)器運(yùn)行過程中測定膜通量J[13]。周期結(jié)束后將膜清洗，膜通量恢復(fù)90%以上，并隨著顆粒污泥投加量的增加膜通量的恢復(fù)率逐漸升高。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)膜通量恢復(fù)率可達(dá)到94. 1%。

如圖6 所示，無顆粒污泥時(shí)，運(yùn)行后膜通量由58 降到21. 3 mL /min，膜外表面凝膠層形成較快，膜通量迅速下降。后期由于凝膠層形成基本穩(wěn)定，通水量下降有所減少，膜通量衰減率為63. 3%。投入顆粒污泥后膜通量的衰減率逐漸減低，顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)膜通量衰減率降低到42. 8%，運(yùn)行開始時(shí)由于形成的凝膠層空隙率大，使得傳質(zhì)阻力較小，膜通量下降較慢。后期由于傳質(zhì)壓力使得凝膠層逐漸致密，阻礙傳質(zhì)，使膜通量下降速度相對(duì)升高，但已經(jīng)很好的緩解了膜污染現(xiàn)象。

2. 2.2 膜表觀分析

為了直觀的觀測膜污染情況，描電鏡觀察新膜內(nèi)表面、無顆粒污泥與投加顆粒污泥在運(yùn)行周期結(jié)束后的膜表面，見圖7。

圖7a 為新膜內(nèi)表面，可以非常清楚地看到膜內(nèi)表面的孔狀結(jié)構(gòu)。無顆粒污泥處理焦化廢水時(shí)，只觀察到少量的膜孔，膜內(nèi)表面已經(jīng)長滿了微生物，形成了污泥層。由于絮狀污泥粒徑比較小，膜孔道被堵塞，膜通量下降較快并且有較大的衰減。投加顆粒污泥時(shí)，可以觀察到大量的膜孔，顆粒污泥粒徑遠(yuǎn)大于膜孔徑，很少吸附在膜內(nèi)表面或堵塞在孔徑處，在膜生物反應(yīng)器中，污泥在膜外表面形成了凝膠層，與絮狀污泥相比顆粒污泥粒徑大、多呈球形及橢球形，與膜表面的接觸面積隨著顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。由于顆粒污泥的粒徑要大于膜的孔徑，造成污泥堵塞膜孔道或污泥被吸附在內(nèi)壁上情況的可能性大大降低。另外，顆粒污泥所形成的凝膠層中空隙率較絮狀污泥所形成的凝膠層空隙率高，所以傳質(zhì)過程中所造成的阻力也較絮狀污泥小。在投加顆粒污泥的反應(yīng)器中膜污染被有效的降低，膜通量下降較慢并顯著減少了衰減量，隨著顆粒污泥投加量的增多，膜污染減弱。

3 結(jié)論

( 1) 對(duì)于好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器，隨著好氧顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)COD 的去除效果有不同程度的提高。好氧顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，COD 去除率為99. 17%。隨著好氧顆粒投加量的增加，污泥的抗毒性沖擊負(fù)荷能力增強(qiáng)，有效的緩解苯酚對(duì)污泥的毒性作用，苯酚去除率達(dá)到了99. 90%。

( 2) 有好氧顆粒污泥存在的膜生物反應(yīng)器內(nèi)，顆粒污泥內(nèi)部的缺氧和厭氧環(huán)境，可提高反應(yīng)器對(duì)氮的去除率。隨著好氧顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)器中的各種溶解氧環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)更好，NH3-N 的去除率不同程度升高并趨于穩(wěn)定; 在反應(yīng)器不排泥的情況下，TP 的去除主要靠膜的截留作用，隨顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，去除率有所不同。

( 3) 投入顆粒污泥后，膜生物反應(yīng)器內(nèi)膜通量的衰減率逐漸減低。顆粒污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)膜通量衰減率由63. 3%降低到42. 8%。隨著顆粒污泥的增加，膜外層保護(hù)層逐漸致密，減小了膜孔的堵塞速度和程度，增大了膜通量，使膜污染減弱。