摘要：以寶鋼焦化廢水生化出水為研究對象，采用膜生物反應(yīng)器/納濾/反滲透（MBR/NF/RO）裝置進(jìn)行了深度處理及廢水回用的中試研究，并對中試裝置進(jìn)行了工業(yè)化改造。中試裝置及工業(yè)化裝置的運(yùn)行結(jié)果表明，膜工藝深度處理焦化廢水在技術(shù)上是可行的，采用的MBR/NF/RO中試裝置實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定處理，出水滿足《寶鋼企業(yè)內(nèi)部工業(yè)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（YBFH001010010），COD、電導(dǎo)率的去除率分別達(dá)到98.7%、95.2%；經(jīng)過改進(jìn)后的工業(yè)化裝置在焦化廢水生化出水深度處理中也得到了成功應(yīng)用，工業(yè)化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)水率大于60%，出水水質(zhì)優(yōu)于YBFH001010010要求，并已用作循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)充水；經(jīng)過對改進(jìn)后的工業(yè)化裝置運(yùn)行的能源消耗及藥劑成本核算，焦化廢水深度處理的成本為4.66元/t。

關(guān)鍵詞：焦化廢水 膜工藝 深度處理 污水回用

焦化廢水是煤在煉焦過程以及煤氣凈化、副產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水，其成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)和無機(jī)污染物，如氨氮、酚、氰化物、硫氰酸鹽、多環(huán)芳烴以及長鏈脂肪族化合物等，是典型的難降解有機(jī)廢水[1-4]。焦化廢水處理多以生化或生化與物化混凝聯(lián)合方式為主，經(jīng)過處理后的出水應(yīng)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）后進(jìn)行排放[5-8]。而隨著國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199—2009）以及《煉焦行業(yè)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171—2012）相繼頒布實(shí)施，焦化廢水達(dá)標(biāo)排放也面臨著更大的壓力和挑戰(zhàn)。

膜分離技術(shù)近年來發(fā)展迅速，在物料分離、海水淡化、城市污水回用等方面取得了非常廣泛的應(yīng)用，但在焦化廢水深度處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用還鮮有報道[9-15]。筆者以上海寶鋼化工有限公司焦化廢水經(jīng)生化處理后的出水作為研究對象，通過中試裝置系統(tǒng)評估了膜工藝應(yīng)用于焦化廢水深度處理及回用的可行性，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了工程化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化裝置連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行。

1材料與方法

1.1廢水水質(zhì)

以焦化廢水經(jīng)過生化處理后的出水為污水回用的研究對象，該出水水質(zhì)狀況如表1所示。

1.2中試裝置及工業(yè)化裝置

焦化廢水回用中試裝置處理能力為10m3/h，其工藝流程如圖1所示。焦化廢水經(jīng)過A/O生化處理后的出水通過膜生物反應(yīng)器（MBR）對其中的難降解有機(jī)物進(jìn)一步降解，同時去除出水中的懸浮固體，以滿足后續(xù)膜處理的要求。MBR出水經(jīng)過多介質(zhì)過濾器后進(jìn)入后續(xù)的納濾/反滲透（NF/RO）系統(tǒng)進(jìn)行處理。為防止膜受到微生物的污染，分別投加殺菌劑（NaClO）、還原劑（NaHSO3）以及阻垢劑，投加質(zhì)量濃度分別為4、2、4mg/L。

在10m3/h處理規(guī)模的中試裝置基礎(chǔ)上，對焦化廢水回用的工業(yè)化應(yīng)用工藝流程進(jìn)行了改造優(yōu)化，如圖2所示。工業(yè)化裝置的設(shè)計處理能力為150m3/h，生化出水首先經(jīng)過混凝（投加1500mg/L的硫酸鋁和4mg/L的聚丙烯酰胺（PAM））進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物及氟化物后進(jìn)入超濾（UF）系統(tǒng)，UF出水進(jìn)入后續(xù)的NF/RO系統(tǒng)。投加殺菌劑、還原劑以及阻垢劑，種類及濃度同中試研究。中試裝置及工業(yè)化裝置的主要設(shè)備、規(guī)格如表2所示。

1.3分析方法

COD采用DR-2800COD快速測定儀測定；F-采用SEVENMULTI離子活度計測定；T-CN采用UV-2550紫光分光光度計測定；溶解性總固體（TDS）及電導(dǎo)率采用SEVENEASY電導(dǎo)率儀測定；Cl-采用CD10ASP離子色譜儀測定；濁度采用2100AN濁度儀測定；總硬度采用AA-7000原子吸收儀測定。

2結(jié)果與討論

2.1中試裝置的運(yùn)行實(shí)績

2.1.1MBR運(yùn)行效果

中試裝置MBR的水力停留時間（HRT）為3.5h，MLSS維持在8500mg/L，其運(yùn)行一年的出水效果如圖3所示。由圖3可見，焦化廢水生化出水經(jīng)過MBR處理前后的平均COD質(zhì)量濃度分別為262.0、191.0mg/L，平均去除率為27.1%。由于焦化廢水經(jīng)過A/O處理后殘留的COD主要為難降解有機(jī)物，BOD5質(zhì)量濃度僅約30mg/L，B/C約為0.11，雖然MBR系統(tǒng)維持了較高的污泥濃度，但對COD的降解效果有限，其對COD的去除主要?dú)w功于過濾作用。另外，MBR進(jìn)水濁度為8～12NTU，出水濁度為0.5NTU左右，體現(xiàn)了其良好的過濾截留性能。MBR出水膜污染指數(shù)（SDI）穩(wěn)定在4～5，滿足了后續(xù)NF/RO系統(tǒng)的進(jìn)水要求。

MBR運(yùn)行過程中最主要的問題是膜污堵，本研究設(shè)計采用了空氣錯流曝氣（曝氣量350m3/h）以及在線水力清洗的方式以減緩膜的污堵。在中試運(yùn)行過程中，前1～2個月MBR系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，隨著時間延長膜的污堵速度明顯加劇，在運(yùn)行3～4個月時必須進(jìn)行膜的人工清洗。對膜上污染物進(jìn)行的元素分析結(jié)果表明，其中C、H、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占48.0%、4.0%、7.7%，且在925℃下灼燒后減重達(dá)82%，表明有機(jī)污染物是造成膜污堵的主要原因。該部分有機(jī)污染物在膜表面形成凝膠層，并逐漸集聚導(dǎo)致膜通量明顯下降，最終影響系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.2NF/RO運(yùn)行效果

MBR出水濁度、SDI雖然能夠滿足RO膜的進(jìn)水要求，但由于其出水COD質(zhì)量濃度仍然高達(dá)191.0mg/L，極易導(dǎo)致RO膜的污染，因此本研究設(shè)置了NF/RO組合工藝，利用NF膜的分離性能對COD等進(jìn)一步去除，以保證RO膜的進(jìn)水水質(zhì)要求。

NF/RO系統(tǒng)一年的運(yùn)行效果如圖4所示。由圖4可見，NF系統(tǒng)出水平均COD、T-CN、F-、總硬度分別為20.0、0.50、24.6、27.0mg/L，去除率分別達(dá)到89.5%、88.8%、36.0%、63.0%，F(xiàn)-以及硬度的去除在很大程度上減緩了后續(xù)RO膜的污堵。從電導(dǎo)率來看，NF系統(tǒng)的脫鹽率（以電導(dǎo)率去除率表征）僅為21.0%，主要是受到了NF系統(tǒng)進(jìn)水較高的COD、硬度、F-等的影響。NF系統(tǒng)進(jìn)、出水中Cl-含量波動較大，主要是受原水水質(zhì)Cl-濃度波動以及投加的殺菌劑NaClO的影響。

RO系統(tǒng)出水平均COD、T-CN、F-、Cl-以及總硬度分別為2.0、0.01、1.7、25、1.6mg/L，去除率分別達(dá)到90.0%、98.0%、93.0%、97.0%、94.0%，電導(dǎo)率為278.0μ。S/cm，去除率為94.0%，達(dá)到了《寶鋼企業(yè)內(nèi)部工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（YBFH001010010）。

NF/RO系統(tǒng)在本項(xiàng)目研究期間運(yùn)行總體平穩(wěn)，由于NF系統(tǒng)進(jìn)水COD濃度相對較高，實(shí)際運(yùn)行過程中主要存在有機(jī)物的污堵，需要定期通過堿洗去除。RO膜的污堵物主要為CaF2，難以通過化學(xué)清洗有效去除，通過添加阻垢劑，防止了CaF2污堵對RO膜通量的不可逆影響。中試裝置NF/RO系統(tǒng)處理量為10m3/h，產(chǎn)水量6～7m3/h，NF、RO系統(tǒng)濃縮水產(chǎn)生量分別為3～4m3/h。由表3可見，NF系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水中COD、T-CN濃度明顯高于RO系統(tǒng)，而RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水中TN濃度相對較高，F(xiàn)-由于在NF及RO系統(tǒng)均有一定程度去除，因而在濃縮水中濃度差異不大。

中試裝置NF、RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水返回寶鋼工業(yè)化A/O裝置進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.2工業(yè)化裝置運(yùn)行實(shí)績

2.2.1工業(yè)化裝置處理效果

在中試研究的基礎(chǔ)上，寶鋼化工于2011年5月啟動了焦化廢水深度處理及回用裝置的工業(yè)化改造，并于2012年10月正式投入運(yùn)行。與中試流程相比，工業(yè)化流程主要進(jìn)行了以下兩點(diǎn)改進(jìn)，一是在生化出水后增加了預(yù)處理設(shè)施，通過投加硫酸鋁、PAM去除廢水中的COD以及氟化物，減少有機(jī)物對后續(xù)NF系統(tǒng)的污堵和RO系統(tǒng)的CaF2結(jié)垢；二是鑒于UF膜的過濾性能與MBR接近，且更易于在線自動連續(xù)清洗的特點(diǎn)，利用UF膜替代了中試系統(tǒng)的MBR及砂過濾器。

工業(yè)化裝置自投運(yùn)開始至2013年3月以來各單元的運(yùn)行效果如表4所示。生化出水通過投加硫酸鋁和PAM，F(xiàn)-去除率達(dá)到50.5%，效果較為明顯，而預(yù)處理過程的COD去除率約為22%。研究中還發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理出水的TDS、電導(dǎo)率以及SO2-4濃度均上升，這是由于添加了混凝藥劑。UF進(jìn)、出水平均濁度分別為9.7、0.4NTU，UF進(jìn)水SDI>6，出水SDI約為4.0，滿足了NF系統(tǒng)的進(jìn)水要求。NF出水平均COD、T-CN、F-以及總硬度分別為38.3、0.31、11.9、5.3mg/L，去除率分別達(dá)到85.0%、87.5%、38.6%、88.4%，出水平均電導(dǎo)率為4390.0μS/cm，去除率為39.0%。工業(yè)化裝置脫鹽率及總硬度去除率略高于中試裝置，主要與不同供應(yīng)商的NF膜的過濾特性差異有關(guān)，其他污染因子的去除效率與中試裝置接近。RO出水平均COD、T-CN、F-以及總硬度分別為4.4、0.01、0.4、2.3mg/L，去除率分別達(dá)到88.0%、96.7%、96.8%、56.6%，電導(dǎo)率為92.5μS/cm，去除率為97.9%，均優(yōu)于YBFH001010010要求，目前已作為補(bǔ)充水回用于循環(huán)水系統(tǒng)。

工業(yè)化裝置NF、RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水水質(zhì)狀況如表5所示。與中試試驗(yàn)相比，由于采用了不同的預(yù)處理方案以及產(chǎn)水率的差異，導(dǎo)致工業(yè)化裝置NF、RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水水質(zhì)略有不同。濃縮水中TN濃度大幅下降主要是由于現(xiàn)有A/O生化系統(tǒng)進(jìn)行了TN脫除的改造，進(jìn)入深度處理廢水中的TN質(zhì)量濃度已降至20mg/L左右。工業(yè)化裝置NF、RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮水回用于寶鋼的燒結(jié)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了焦化廢水真正意義的零排放。工業(yè)化裝置的產(chǎn)水率與中試裝置接近，NF、RO系統(tǒng)產(chǎn)水率均控制在75%～80%，系統(tǒng)總產(chǎn)水率為60%～65%。NF、RO膜的化學(xué)清洗周期約1～2個月。

2.2.2運(yùn)行成本分析

運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性是焦化廢水膜工藝深度處理回用裝置可行性的重要考察指標(biāo)。2013年3—6月，焦化廢水回用工業(yè)化裝置的廢水處理量為215000t，總耗為464400元，平均月處理量為53750t，月總耗為116100元。對工業(yè)化裝置的運(yùn)行成本核算結(jié)果如表6所示，其中不包括濃縮水處理、人工以及設(shè)備折舊等費(fèi)用，UF、NF、RO膜元件使用壽命按設(shè)計值3年計算，膜更新費(fèi)用為2.50元/t（以處理水量計，下同）。

由表6可見，焦化廢水回用工業(yè)化裝置的總處理成本為4.66元/t。寶鋼工業(yè)用水的價格在2.2元/t，與新鮮水價格相比，回用水沒有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，但考慮到焦化廢水達(dá)標(biāo)處理的成本高達(dá)20元/t，則該膜工藝深度處理焦化廢水回用工藝的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢非常突出。

3結(jié)論

（1）膜工藝深度處理焦化廢水在技術(shù)上是可行的，采用MBR/NF/RO的中試裝置實(shí)現(xiàn)了焦化廢水生化出水的連續(xù)穩(wěn)定處理，出水滿足YBFH001010010要求，COD、電導(dǎo)率的去除率分別達(dá)到98.7%、95.2%。

（2）經(jīng)過改進(jìn)后的工業(yè)化裝置在寶鋼焦化廢水生化出水深度處理中得到了成功應(yīng)用，工業(yè)化裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)水率大于60%，出水水質(zhì)優(yōu)于YBFH001010010要求，并已用作循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)充水。

（3）焦化廢水回用工業(yè)化裝置的總處理成本為4.66元/t，與焦化廢水達(dá)標(biāo)處理的高成本（20元/t）相比，該膜工藝深度處理焦化廢水回用工藝的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢非常突出。