水熱氧化(HydrothermalOxidation-HTO)是一種非常有效的化學氧化技術,特別適用于有毒害的和高濃度的有機的處理。水熱氧化法是在高溫高壓下,以空氣或其它氧化劑,將(液)中溶解的和懸浮的有機物或還原性無機物在水相氧化分解,大幅度去除COD、BOD、SS等的方法。反應在熱水相中進行是這類方法的特征。
1水熱氧化機理
當反應溫度和壓力在低于水的臨界點(Te=374.3℃,Pc=22.05MPa)時,稱為濕式氧化法。當反應的溫度和壓力超過水的臨界點時,稱為超臨界水氧化法,其最典型的操作條件是溫度t:400—600℃,壓力:25—40MPa,反應時間為幾分鐘甚至數秒鐘。
1.1濕式氧化法
濕式氧化法最早來源于濕式空氣氧化法,濕式空氣氧化法(WAO)是在高溫和高壓下,以空氣或純氧為氧化劑將有機污染物按濕式燃燒原理氧化分解為無機物或小分子的有機物的化學過程。對于濕式氧化原理,目前大多數學者偏向于濕式氧化反應屬于自由基反應學說,濕式氧化反應屬于自由基反應,經歷誘導期、增殖期、退化期及結束期4個階段。在誘導期,分子氧與有機物反應形成烴基自由基(R·);在增殖期,烴基自由基繼續(xù)與分子氧反應,產生的酯基自由基(ROO·)還可以與有機物作用生成低分子酸和羥基自由基(·OH);在退化期,低分子酸分解形成醚基自由基(RO·)、羥基自由基(·OH)以及烴基自由基(R·),羥基自由基有強氧化性,再去氧化有機污染物;在結束期,自由基之間結合能量湮滅反應停止。
1.2超臨界水氧化
超臨界水氧化的主要原理是利用超臨界水作為反應介質來氧化分解有機物,其過程類似于濕式氧化,超臨界水氧化與濕式氧化最大的不同是:前者氧化分解有機物是在超過水的臨界點的更高溫度和更高壓力下進行的。超臨界水的特性使有機物、氧化劑、水形成均一的相,克服了相間的物質傳輸阻力,使原本發(fā)生在液相或固相有機物和氣相氧氣之間的多相反應轉化在單相進行。由于高溫高壓大大提高了有機物的氧化速率,因此在數秒內就能達到對有機成分極高的破壞率,并且反應徹底完全,碳氫化合物氧化產物為CO2和H2O,雜核原子轉化為無機化合物,通常成為酸鹽或高氧化狀態(tài)的氧化物,而這些物質可與其它存在于進料中的不希望得到的無機物一道沉積下來。磷轉化為磷酸鹽,硫轉化為硫酸鹽,氮轉化為N2或N2O。由于相對較低的反應溫度(比較焚燒而言),所以不會有NOX或SO2形成。另外,超臨界水氧化在某種程度上類似于有機燃料的簡單燃燒,屬放熱反應。在進料具有適宜的有機含量的前提下,只要啟動所需的外界能量輸入,整個反應就可由自身維持進行。
2應用實例
2.1處理高濃度乳化:WenweiT等研究原始COD為48000mg/L情況下,COD去除率為86.4%,后接生化處理即可達標。
2.2處理農藥廢水:馬承愚等的研究表明COD去除率達98.1%;氧化反應時間為300s時,其COD去除率達99.8%。
2.3處理含酚廢水:李輝等在超臨界水氧化系統(tǒng)中,以過氧化氫為氧化劑,研究了含酚廢水的氧化作用及效果,COD去除率接近 100%;在亞臨界及超臨界條件下(T=400℃~500℃,P=25.3—30.4MPa),在很短的停留時間內,苯酚的去除率可達96%以上。
2.4處理含油污水:趙朝成等對含油污水(COD644~3483mg/L)進行了研究,結果表明:水熱氧化技術可有效地深度處理含油污水,使污染物成為無毒無害的二氧化碳和水。
3研究前沿
同濟大學金放鳴教授目前正在應用水熱反應實現二氧化碳到有機物的轉化,并且還可以將將有機質轉化成礦物。對不同有機物質的轉化需要設定不同的高溫高壓環(huán)境,一般來說,攝氏200~400度的條件下就能將秸稈變成醋酸、甲酸或乳酸。通過水熱反應,生物質還可被轉化成能直接利用的礦物,如煤炭。金教授表示,從宏觀上看,水熱反應制取有望實現地球上碳資源的和諧循環(huán)。用人工合成的辦法,把生物質快速轉化為礦物能源,并把排放的碳收集起來,快速返還成生物質,這就有望恢復地球碳資源的和諧循環(huán)。
業(yè)廢水中的主要污染物是高濃度難降解的有機物,它們都是一些有毒物質,傳統(tǒng)的處理方法是將有機物處理掉,將其轉化成二氧化碳和水,或是礦化、過濾掉。但這種有機物也是一種資源。從機理上說,我們可以通過控制反應,使這些高濃度難降解的有機物轉化成我們需要的資源,轉化成工業(yè)原料或煤炭等礦物能源。
據金教授介紹,在實驗室條件下,她的團隊已經做到將工業(yè)排放廢水中的高濃度難降解有機物轉化成化工原料,如一些低級脂肪酸等?,F在雖然還沒有轉化出成品煤,但也有了研究思路。如果研究費用充裕、各種實驗進展較順利,大概兩三年時間就可以將這一技術大規(guī)模推廣利用。他們要進一步研究的是,在轉化設備的投入上,朝著能夠工業(yè)化生產的方向去做。就是進一步完善轉化過程,找到更有效的轉化條件、更低的轉化條件要求和更便宜的轉化成本,想辦法讓轉化條件緩和一些。