摘要:近些年來，我國更加重視環(huán)境問題，對焦化行業(yè)提出了更高的要求，為了降低焦?fàn)t煤氣對環(huán)境的影響，對其干法脫硫工藝進(jìn)行改進(jìn)勢在必行。鑒于此，本文在對焦?fàn)t煤氣干法脫硫工藝存在問題分析的基礎(chǔ)上，提出了相應(yīng)的改進(jìn)方案，改進(jìn)后的效果較為理想。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；干法脫硫；一級加氫

0引言

煤氣原料的質(zhì)量直接影響著甲醇的生產(chǎn)質(zhì)量，如果煤氣原料中的硫含量較高，就會造成所生產(chǎn)的甲醇質(zhì)量不合格。原料中的有機(jī)硫比較容易脫除，可以在流程的第一環(huán)就對其進(jìn)行脫除，從而達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。但在實(shí)際工作中，進(jìn)行有機(jī)硫脫除的系統(tǒng)對甲醇的生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)影響較大。因此，本文以某公司的有機(jī)硫脫除系統(tǒng)進(jìn)行研究，并對一級加氫反應(yīng)進(jìn)行了分析，對現(xiàn)有焦?fàn)t煤氣干法脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化，以提高煤炭企業(yè)甲醇生產(chǎn)的質(zhì)量。

1存在問題與分析

目前精脫硫系統(tǒng)主要存在的問題:①由于加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此床層結(jié)焦現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致一級加氫反應(yīng)器的阻力上升較快，需要定期更換催化劑；②一級加氫反應(yīng)器由于其工藝上的不可替代性而無法切出系統(tǒng)，因此只能停車更換催化劑，影響了整套裝置的開工率。

1.1精脫硫系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析

精脫硫系統(tǒng)工藝流程見圖1。H2S含量低于20mg/m3的焦?fàn)t煤氣被壓縮至2~2.5MPa后進(jìn)入精脫硫系統(tǒng)，先進(jìn)入預(yù)脫硫反應(yīng)器脫除殘留的無機(jī)硫，然后進(jìn)入一級鐵鉬加氫反應(yīng)器，將大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后，依次經(jīng)過3個氧化鐵脫硫反應(yīng)器，將轉(zhuǎn)化的無機(jī)硫脫除，再進(jìn)入二級加氫反應(yīng)器，將殘留的有機(jī)硫繼續(xù)轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器，將無機(jī)硫全部除去，脫硫后的煤氣總硫含量小于0.15mg/m3，進(jìn)入轉(zhuǎn)化單元。該工藝兩級加氫反應(yīng)器均采用Fe-Mo/Al2O3加氫催化劑。

由于無機(jī)硫易于脫除，因此精脫硫工藝的關(guān)鍵在于加氫環(huán)節(jié)，必須確保煤氣在加氫反應(yīng)器中將所含的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，才能將總硫含量降至所要求的指標(biāo)以內(nèi)，焦?fàn)t煤氣中所含的有機(jī)硫主要包括CS2、COS、硫醇、噻吩等，其主要的加氫反應(yīng)見式（1）~（4）。

CS2+4H2→2H2S+CH4（1）

COS+H2→CO+H2S（2）

RCH2SH+H2→RCH3+H2S（3）

C4H4S+4H2→C4H10+H2S（4）

表1為實(shí)際生產(chǎn)中精脫硫系統(tǒng)的全分析數(shù)據(jù)，可以看出原料煤氣中COS與CS2占全部有機(jī)硫的90%以上，經(jīng)過一級加氫反應(yīng)器后大部分COS與CS2被除去；噻吩的濃度并未發(fā)生改變，甚至有增加的趨勢；而原料氣中原來未測出硫醇，經(jīng)過加氫反應(yīng)后反而測出一定量的硫醇。說明經(jīng)過一級加氫后發(fā)生了某些反應(yīng)生成了硫醇，甚至不排除生成噻吩的可能性，而在二級加氫反應(yīng)后卻沒有硫醇或噻吩的生成。由此看來硫醇與噻吩的加氫反應(yīng)式（3）和式（4）主要是在二級加氫反應(yīng)器中發(fā)生的，另外二級加氫反應(yīng)器還能將未加氫反應(yīng)的COS與CS2轉(zhuǎn)化完全。

1.2一級加氫后硫醇與噻吩升高的原因分析

為了進(jìn)一步證明前述生成硫醇與噻吩的現(xiàn)象并非偶然，將實(shí)際生產(chǎn)中的化驗數(shù)據(jù)進(jìn)行整理并繪制成曲線，如圖2和圖3所示，很明顯在一級加氫過程中確實(shí)生成了硫醇，而噻吩的濃度基本沒有變化。原料氣體中乙烯含量達(dá)到1.76%，而出口氣體中其含量降至0.09%，說明乙烯參與了反應(yīng)而被消耗，其發(fā)生的反應(yīng)見式（5），即烯烴與H2S反應(yīng)生成了相應(yīng)的硫醇，另外乙炔與H2S反應(yīng)可以生成CH2=CH-SH，CH2=CH-SH加氫同樣可以生成C2H5SH，如式（6）所示。而二硫化物以及硫醚在加氫時均會生成硫醇，然后進(jìn)一步脫硫，因此在加氫反應(yīng)過程中生成硫醇是合理的。

C2H4+H2S→C2H5SH（5）

C2H2+H2S→C2H4SH→C2H5SH（6）

上述有機(jī)硫在較寬的溫度與壓力范圍內(nèi)加氫反應(yīng)平衡常數(shù)較大，因此在加氫過程中決定脫硫效率高低的因素是反應(yīng)速率而不是化學(xué)平衡。在上述硫化物中噻吩類的加氫活性是最小的，因此噻吩的加氫反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于其他硫化物的加氫速度，導(dǎo)致噻吩較其他硫化物難以脫除。

1.3對于加氫催化劑結(jié)焦的分析

根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗，一級加氫催化劑在使用一段時間后會發(fā)生阻力升高、加氫效果變差等問題，在更換催化劑時發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)焦較為嚴(yán)重，這是由于原料煤氣在經(jīng)過凈化、壓縮等工序后夾帶出一定量的焦油、洗油、汽輪機(jī)油等物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫環(huán)境下會發(fā)生聚合、結(jié)焦等現(xiàn)象，從而造成催化劑床層阻力上升。

1.4解決問題的構(gòu)想

（1）改善原料氣的質(zhì)量，在一級加氫反應(yīng)器前增加過濾裝置，進(jìn)一步除去煤氣中含有的油類雜質(zhì)。

（2）重點(diǎn)針對硫醇及噻吩的脫除問題，對一級加氫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化與改造，緩解二級加氫的生產(chǎn)負(fù)荷。

2一級加氫工藝的改進(jìn)

原有工藝中一級加氫反應(yīng)器出口有機(jī)硫含量分布見表1，分子結(jié)構(gòu)較為簡單且副反應(yīng)較少的COS與CS2含量共計約67mg/m3；加氫活性較差、且易發(fā)生副反應(yīng)的硫醇、噻吩含量約為35mg/m3，因此需要分別設(shè)計具有針對性的脫除方案。

2.1COS與CS2的脫除方案

一般情況下含硫化合物的加氫活性與其結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物往往加氫活性較差，由于COS與CS2本身結(jié)構(gòu)較為簡單，加氫反應(yīng)速度也很快，因此COS與CS2的加氫反應(yīng)比較容易發(fā)生且受到的干擾較少。由此看來，只需增加一級加氫催化劑的裝填量即可滿足工藝指標(biāo)。但由于一級加氫反應(yīng)器無法繼續(xù)加裝催化劑，因此在一級加氫反應(yīng)器前增加預(yù)加氫反應(yīng)器。

2.2硫醇與噻吩的脫除方案

綜上所述，有機(jī)硫脫除效率的高低主要取決于加氫環(huán)節(jié)，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、加氫活性相對較差等特性，硫醇、噻吩等硫化物才是加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。H2S的存在主要有兩方面影響:（1）與烯烴反應(yīng)生成了新的硫醇和噻吩；（2）抑制了噻吩的氫解反應(yīng)。因此可以推斷H2S含量越低，硫醇與噻吩的加氫轉(zhuǎn)化率越高。因此，將氧化鐵脫硫槽A中的催化劑更換為兼具加氫與脫硫活性的鐵錳催化劑，同時在氧化鐵脫硫槽B的上半部裝填一部分鐵鉬催化劑，使煤氣經(jīng)過一級加氫后先進(jìn)入鐵錳脫硫槽，將轉(zhuǎn)化來的H2S盡可能脫除后再進(jìn)行加氫反應(yīng)，以消除H2S對硫醇、噻吩加氫反應(yīng)的影響。

2.3原料煤氣凈化方案

為了防止原料煤氣夾帶的焦油、洗油雜質(zhì)進(jìn)入加氫反應(yīng)器，引起催化劑床層結(jié)焦、阻力上升，決定在加氫前增加2個活性炭過濾器，進(jìn)一步除去煤氣中含有的油類雜質(zhì)。

3改進(jìn)效果

按照上述方案改進(jìn)后的流程見圖5，表2為改進(jìn)后精脫硫系統(tǒng)的化驗數(shù)據(jù)，一級加氫后COS、CS2的含量明顯下降，加裝加氫催化劑后的氧化鐵B出口氣體中幾乎不含硫醇、噻吩，到二級加氫時有機(jī)硫已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，二級加氫反應(yīng)器基本沒有生產(chǎn)負(fù)荷。表3為將一級加氫切出系統(tǒng)后的化驗數(shù)據(jù)，可以看出改造后的系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)不停產(chǎn)進(jìn)行一級加氫催化劑更換工作，保證了全年開工率。

加氫前增加過濾器后，一級加氫反應(yīng)器的阻力較以前穩(wěn)定，催化劑更換次數(shù)由2次/a降低至1次/a。

4結(jié)語

通過對煤氣精脫硫生產(chǎn)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論。

（1）一級加氫反應(yīng)器阻力增大是由于原料煤氣夾帶的焦油、洗油、汽輪機(jī)油等物質(zhì)在高溫環(huán)境下發(fā)生聚合、結(jié)焦等現(xiàn)象所致。

（2）影響精脫硫裝置脫硫效率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是加氫過程，而控制加氫總效率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是硫醇、噻吩的加氫反應(yīng)。

（3）烯烴和H2S的反應(yīng)影響了硫醇、噻吩的脫除效率。

（4）H2S的存在抑制了噻吩的加氫反應(yīng)。

（5）H2S含量越低，硫醇、噻吩的加氫轉(zhuǎn)化率越高。