摘要： 介紹了臭氧脫硝氨法脫硫(O3+NH3)用于催化裂化煙氣處理的聯(lián)合工藝.該技術(shù)是煙氣先在臭氧作用下,煙氣中的NOx被氧化成易溶于水的高價(jià)氮氧化物,然后進(jìn)入煙氣洗滌塔,并與氨反應(yīng)生成亞硫酸銨、硝酸銨,亞硫酸銨經(jīng)空氣氧化生成硫酸銨.與LoTOx+EDV技術(shù)相比,臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)總投資降低69%左右,運(yùn)行成本降低39%左右.

在GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，催化裂化(FCC)再生煙氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為50 mg/ m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為100 mg/ m3、顆粒物質(zhì)量濃度限值為30mg/ m3。這與火電廠大氣污染物排放二氧化硫質(zhì)量濃度限值為35 mg/ m3、氮氧化物質(zhì)量濃度限值為50mg/ m3、總塵排放質(zhì)量濃度限值為5 mg/ m3 相比，尚有一定差距。這一標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有石油煉制化工企業(yè)采用的尾氣處理工藝相適應(yīng)，但排放濃度不適應(yīng)最新的環(huán)保要求。也有企業(yè)采用LoTOx +EDV、氨法脫硫脫硝技術(shù)處理FCC 煙氣，但其部分排放指標(biāo)也未達(dá)到最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)要求，且投資、運(yùn)行成本偏高。筆者介紹一種臭氧脫硝氨法脫硫(O3 +NH3 )聯(lián)合處理FCC 煙氣工藝，可達(dá)到投資、運(yùn)行成本都較低的效果。

1 技術(shù)分析

1. 1 臭氧氧化NOx原理

氧化脫硝是利用強(qiáng)氧化劑氧化NOx ，使NOx轉(zhuǎn)化為高價(jià)氮氧化物(NO2，N2 O5)，常用的氧化劑有羥基自由基HO-，O3，H2 O2，MnO-4 ，ClO2，Cl2，其中臭氧是低成本、最常用的氧化劑。其反應(yīng)速率快，在與煙氣充分混勻條件下，氧化率達(dá)95%以上，且運(yùn)行穩(wěn)定，在FCC 煙氣、鍋爐煙氣、炭黑尾氣煙氣脫硝上應(yīng)用業(yè)績較多。臭氧氧化適宜溫度為50～180 ℃，且臭氧氧化選擇性強(qiáng)，SO2對氮氧化物氧化影響很小。

在煙道內(nèi)臭氧與氮氧化物反應(yīng)方程式如下：

NO+O3 →NO2 +O2

2NO2 +O3 →N2O5 +O2

2N2O5 →4NO2 +O2

1. 2 SOχ 、NOχ吸收氧化原理

在濃縮區(qū)，臭氧氧化后的FCC 煙氣與洗滌液接觸，煙氣被降溫、除塵，N2 O5 和NO2 與洗滌液反應(yīng)生成硝酸溶液，其pH 值降低。具體反應(yīng)方程式如下：

N2O5 +H2O →2HNO3

3NO2 +H2O →NO+2HNO3

反應(yīng)中產(chǎn)生的NO 繼續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、吸收，直到臭氧被完全利用。

在吸收區(qū)，煙氣與洗滌液接觸、除塵，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。亞硫酸銨被空氣氧化，生成硫酸銨。其反應(yīng)方程式如下：

SO2 + H2O →H2SO3

H2SO3 +NH3 →NH4HSO3

NH4HSO3 +NH3 →(NH4)2SO3

(NH4)2SO3 +H2SO3 →2NH4HSO3

2(NH4)2SO3 +O2 →2(NH4)2SO4

HNO3 +NH3 →NH4NO3

以上反應(yīng)在裝置適當(dāng)?shù)膮^(qū)域進(jìn)行。

1. 3 脫硫脫硝工藝流程

臭氧脫硝氨法脫硫聯(lián)合處理FCC 尾氣工藝流程見圖1。

FCC 尾氣與臭氧混和前，先經(jīng)煙氣間冷器降溫冷卻到140 ℃以下，然后與臭氧發(fā)生器制得的臭氧在煙道內(nèi)充分混合。NOx 被氧化成高價(jià)氮氧化物后，進(jìn)入脫硫脫硝洗滌塔濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，尾氣與洗滌液接觸、降溫、除塵，高價(jià)氮氧化物溶解于洗滌液中，生成硝酸溶液。溶液pH 值降低到2. 0 左右，氮氧化物溶解過程中生成少量的NO 繼續(xù)被煙氣中的臭氧氧化、再吸收，直到臭氧被完全利用，經(jīng)濃縮區(qū)后的煙氣進(jìn)入洗滌塔的吸收區(qū)。在吸收區(qū)，煙氣與洗滌液接觸，SO2、氮氧化物與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨、硝酸銨溶液。凈化后的尾氣經(jīng)洗滌塔頂部的多級高效除霧器除霧后排放。

氨或氨水加入到洗滌塔底循環(huán)池中，中和亞硫酸氫銨，生成有吸收能力的亞硫酸銨溶液。亞硫酸銨溶液經(jīng)循環(huán)泵輸送到洗滌塔吸收區(qū)與煙氣接觸，吸收了煙氣中的SO2和NOx ，生成亞硫酸氫銨、硝酸銨溶液。洗滌液回流到塔底循環(huán)池，在池中亞硫酸氫銨被鼓入的空氣氧化，生成硫酸銨。部分硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)泵輸送到濃縮區(qū)。在濃縮區(qū)，硫酸銨、硝酸銨溶液與煙氣接觸，溶液中部分水分蒸發(fā)、濃縮，并吸收了煙氣中的氮氧化物，洗滌了煙氣中催化劑粉塵。濃縮后硫酸銨、硝酸銨溶液經(jīng)氨水中和，進(jìn)入固液分離器分離出溶液中的催化劑粉塵。清液作為煙氣間冷器的冷源，清液在煙氣間冷器內(nèi)被加熱并經(jīng)氣液分離器氣-液分離，進(jìn)一步濃縮，最后硫酸銨、硝酸銨溶液去化肥蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

1. 4 工業(yè)應(yīng)用

目前，國內(nèi)中海油山東某石化公司首次應(yīng)用臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)治理FCC 煙氣，對該裝置相關(guān)煙氣數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

由表1 可見：①經(jīng)臭氧脫硝氨法脫硫裝置處理后的FCC 尾氣中SOx 、NOx 、粉塵質(zhì)量濃度分別為21，44，2. 8 mg/ m3，達(dá)到了火電廠大氣污染物最新排放標(biāo)準(zhǔn)。特別是其中的粉塵質(zhì)量濃度很低，這與濃縮區(qū)、吸收區(qū)、高效除霧裝置的特殊結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。②尾氣經(jīng)煙氣間冷器預(yù)冷到140 ℃ 后再進(jìn)入洗滌塔，洗滌塔出口飽和溫度相應(yīng)降低，減少了工藝水用量。

臭氧脫硝氨法脫硫產(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨的混合肥料，其中(NH4 )2 SO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%左右，NH4NO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)占20%左右，符全相關(guān)肥料規(guī)定。硫酸銨和硝酸銨混合物完全可以作為肥料使用，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃、不易爆，儲運(yùn)安全。

2 經(jīng)濟(jì)分析

該裝置與用LoTOx +EDV 技術(shù)處理規(guī)模相當(dāng)煙氣裝置的投資和運(yùn)行成本進(jìn)行對比，對比結(jié)果分別見表2，3。

表2 中，臭氧脫硝氨法脫硫裝置煙氣處理量為190 000 m3 / h，LoTOx +EDV 技術(shù)脫硫裝置煙氣處理量為200 000 m3 / h，投資對比可以看出：①工程裝置的總投資，臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)比LoTOx +EDV 技術(shù)少1 421. 95 萬元，占LoTOx +EDV 技術(shù)投資69%。②除臭氧脫硝氨法脫硫裝置的輔助設(shè)備比LoTOx +EDV技術(shù)高365. 87 萬元外，其他各項(xiàng)投資都低。

從表3 看出：

1)臭氧脫硝氨法脫硫比LoTOx +EDV 技術(shù)運(yùn)行成本少491. 336 6 萬元/ a，運(yùn)行成本下降了39%，主要表現(xiàn)在電、工藝水、吸收劑方面差別較大，分別下降了16. 6%，47. 8%，57. 5%，表明技術(shù)方案的改變對運(yùn)行成本影響較大;

2)臭氧脫硝氨法脫硫技術(shù)中產(chǎn)生的可直接銷售的4 360 t 硫酸銨和硝酸銨混合肥沒有計(jì)入運(yùn)行成本中。如按400 元/ t 計(jì)算，年銷售約174 萬元，則臭氧脫硝氨法脫硫裝置運(yùn)行成本降為578 萬元/ a左右;LoTOx +EDV 裝置中產(chǎn)生的4 678 t 硫酸鈉和硝酸鈉混鹽，無法直接銷售，需進(jìn)一步處理。

3 結(jié)論

臭氧脫硝氨法脫硫處理FCC 煙氣的聯(lián)合裝置有以下特點(diǎn)：①FCC 煙氣經(jīng)處理后，排放氣體污染物濃度可達(dá)到火電廠大氣污染物最新排放標(biāo)準(zhǔn);

②臭氧脫硝氨法脫硫裝置的總投資比現(xiàn)采用的LoTOx +EDV 裝置低69%左右，運(yùn)行成本比LoTOx +EDV 裝置降下39%左右;如考慮混合肥收入，則運(yùn)行成本可降下53. 5%左右;③在運(yùn)行過程中副產(chǎn)品為硫酸銨與硝酸銨，可作為化肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，不外排放廢水、廢渣等，不存在二次污染問題; ④采用煙氣間冷器回收煙氣熱量，充分利用煙氣熱量，節(jié)能、節(jié)水;⑤濃縮區(qū)與吸收區(qū)分離，更有利于亞硫酸氫銨溶液的低濃度氧化，減少氧化空氣用量;⑥運(yùn)行過程無需價(jià)格昂貴的進(jìn)口絡(luò)合催化劑，降低運(yùn)行成本。