摘 要

厭氧消化是一種可實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢資源化的生物處理技術(shù)，目前主要存在產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷效率低下等問題。研究表明零價(jià)鐵（Fe0）的添加可有效提升有機(jī)固廢厭氧消化性能。從Fe0對(duì)有機(jī)固廢產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷效率的影響以及Fe0與其他添加劑聯(lián)合運(yùn)用的效果等方面，綜述Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化過程中的應(yīng)用。Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能影響的作用機(jī)制主要包括：1)降低系統(tǒng)氧化還原電位；2)腐蝕析氫作用；3)影響微生物群落；4)影響關(guān)鍵酶活性。此外，以硫化物、抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes，ARGs）為例，闡述Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化過程中污染物的去除作用。指出Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化應(yīng)用過程中存在的問題及挑戰(zhàn)，并對(duì)未來Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化過程中的深入研究問題從多角度做出展望。

01

Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能的影響

厭氧消化是一個(gè)非常復(fù)雜的生物過程，主要包括水解→酸化→產(chǎn)酸→產(chǎn)甲烷四個(gè)階段。其中酸化和產(chǎn)甲烷階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids, VFAs）和甲烷是重要的能源。Fe0可通過影響VFAs的含量和組成以及甲烷產(chǎn)生，進(jìn)而影響有機(jī)固廢厭氧消化性能。

圖1零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能的影響

1.Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化產(chǎn)酸性能的影響

作為酸化的主要產(chǎn)物，揮發(fā)性脂肪酸（主要包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸）的含量和組成直接影響厭氧消化過程中沼氣生產(chǎn)的能力。根據(jù)產(chǎn)酸階段發(fā)酵液的組成，有機(jī)物厭氧發(fā)酵類型主要包括乙酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵以及丁酸型發(fā)酵。然而丙酸型和丁酸型發(fā)酵的產(chǎn)物丙酸和丁酸不能被產(chǎn)甲烷菌直接利用，若過度積累則不利于后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行，易造成“過酸化”現(xiàn)象出現(xiàn)。相反，產(chǎn)甲烷菌可有效利用乙酸生成甲烷和CO2。因此控制厭氧消化過程中VFAs含量和組成非常重要。

大量研究表明，向有機(jī)固廢厭氧消化體系中投加Fe0可使VFAs的產(chǎn)量提高16.5%~48.0%，可見Fe0的加入能促進(jìn)可溶性底物的水解酸化。在厭氧發(fā)酵初期，F(xiàn)e0的投加可顯著提高系統(tǒng)中乙酸含量，利于乙酸型產(chǎn)甲烷的進(jìn)行，促進(jìn)甲烷產(chǎn)生。已有研究發(fā)現(xiàn)，向污泥厭氧消化系統(tǒng)加入Fe0后，發(fā)酵初期VFAs產(chǎn)量迅速增加，一段時(shí)間后，VFAs含量逐漸下降，且乙酸含量與Fe0濃度成反比，而甲烷產(chǎn)量卻逐漸增加。這是因?yàn)镕e0加速了VFAs（尤其是乙酸）的消耗，使乙酸型甲烷化作用得到增強(qiáng)。據(jù)報(bào)道，丁酸和戊酸主要由可溶性蛋白質(zhì)和脂質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生，添加Fe0后丁酸和戊酸比例顯著增加的部分原因可能是由于蛋白質(zhì)和脂質(zhì)降解效率的提高。因此，F(xiàn)e0能在一定程度上提升有機(jī)固廢厭氧消化產(chǎn)酸性能，而對(duì)于VFAs組成的研究結(jié)果存在差異，這可能與發(fā)酵底物以及操作條件有關(guān)。

2.Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響

甲烷作為厭氧消化的最終產(chǎn)物之一，是一種清潔的可再生能源，常作為評(píng)價(jià)厭氧消化性能和經(jīng)濟(jì)效益的一項(xiàng)重要指標(biāo)。Fe0的投加可促進(jìn)有機(jī)固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷效率，使甲烷產(chǎn)量（產(chǎn)率）提高6.93%~131.60%（表2）。然而，不同粒徑的Fe0對(duì)甲烷產(chǎn)量的提升效果具有差異性。鐵粉（IP）對(duì)甲烷產(chǎn)量提升效果一般優(yōu)于納米零價(jià)鐵（nZVI），而鐵屑的促進(jìn)效果則更顯著。如表2所示，nZVI對(duì)多種有機(jī)固廢厭氧產(chǎn)甲烷效率具有增強(qiáng)作用，但目前有學(xué)者認(rèn)為nZVI作為納米材料由于其毒性會(huì)嚴(yán)重破壞細(xì)胞膜和呼吸活動(dòng)，使細(xì)菌迅速失活，而導(dǎo)致厭氧消化性能下降，抑制甲烷生成。值得注意的是，在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e0對(duì)有機(jī)固廢厭氧產(chǎn)甲烷的促進(jìn)效果與其添加濃度呈正比。而當(dāng)Fe0濃度超過一定限度時(shí)，則會(huì)對(duì)甲烷產(chǎn)生起到抑制作用。不同的反應(yīng)條件可能對(duì)Fe0的需求及耐受性有所不同，因此，應(yīng)用Fe0提升厭氧消化性能時(shí)，應(yīng)根據(jù)物料及反應(yīng)器類型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索后選擇合適粒徑的Fe0和最佳投入量。

表2 零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷的提升效果

3.Fe0與其他添加劑聯(lián)合運(yùn)用的效果

為進(jìn)一步提高有機(jī)固廢厭氧消化效率，近年來不少學(xué)者積極探索了將Fe0與過硫酸鹽（persulfate, PS）、磁鐵礦、碳基材料等添加劑聯(lián)合運(yùn)用對(duì)厭氧消化效率的影響，為Fe0的創(chuàng)新運(yùn)用提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

Fe0可在中性條件下激活PS生成硫酸自由基（SO4-?·），而SO4-·具有很強(qiáng)的氧化潛力，可破壞發(fā)酵底物絮凝物，降解細(xì)胞壁，提高生物轉(zhuǎn)化率，刺激厭氧消化過程中涉及的微生物和關(guān)鍵酶的代謝，進(jìn)而提高厭氧消化產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷潛能。研究表明，磁鐵礦（主要成分為Fe3O4）和Fe0作為鐵材料可通過影響不同的反應(yīng)階段促進(jìn)污泥厭氧消化。磁鐵礦可促進(jìn)有機(jī)物水解酸化，但抑制甲烷生成，而Fe0可促進(jìn)甲烷生成，但對(duì)有機(jī)物水解的促進(jìn)作用有限。碳基材料（如生物炭、活性炭）具有表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富以及吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，已被證實(shí)能有效促進(jìn)有機(jī)固廢厭氧消化效率。而nZVI在有機(jī)固廢厭氧消化過程中由于磁引力作用易于聚集，使其與有機(jī)物質(zhì)接觸面積減小，不利于厭氧消化的性能提升。研究表明將nZVI負(fù)載在生物炭復(fù)合材料上，可有效促進(jìn)厭氧消化的產(chǎn)甲烷效率。

因此，F(xiàn)e0可通過與其他添加劑相互協(xié)同對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能起到相對(duì)單獨(dú)使用Fe0更為顯著的促進(jìn)效果，這將有利于今后Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化過程中的研究發(fā)展。

02

Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化過程中污染物的去除作用

在有機(jī)固廢厭氧消化過程中，常常伴隨著多種污染物的去除過程，如傳統(tǒng)污染物硫化物、重金屬等和新興污染物ARGs、個(gè)人護(hù)理品等。這些污染物一方面會(huì)影響厭氧消化效率，另一方面可能通過各種途徑傳播到環(huán)境中，造成新的環(huán)境問題。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0在有機(jī)固廢厭氧消化的過程中，除了能夠提高厭氧消化效率外，還能起到去除硫化物、ARGs等污染物的作用。制藥、化工廠等行業(yè)通常會(huì)排出高濃度的硫酸鹽廢水進(jìn)入污水處理廠，致使污泥中含有較高濃度的硫酸鹽含量，因此硫酸鹽還原過程往往伴隨于污泥厭氧消化處理過程中。對(duì)硫酸鹽還原過程起主要作用的硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria, SRB）常與產(chǎn)甲烷菌競爭可利用底物，對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生負(fù)面影響，進(jìn)而抑制甲烷產(chǎn)生。此外，在SRB的作用下，含硫化合物最終降解為H2S，H2S是沼氣中主要污染物之一，是一種劇毒性的惡臭氣體。研究表明，不同形態(tài)的Fe0均可有效去除污泥、糞便等厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中H2S的含量?？梢钥闯?，F(xiàn)e0能夠顯著提高硫酸鹽的還原能力，抑制H2S生成，進(jìn)一步提高有機(jī)固廢厭氧消化甲烷的產(chǎn)量和質(zhì)量。隨著抗生素的濫用，耐藥性病原菌在各類環(huán)境中迅速傳播，抗生素耐藥性已對(duì)世界公共衛(wèi)生造成嚴(yán)重威脅。ARGs作為一種新興污染物，廣泛存在于污泥和動(dòng)物糞便中，可能會(huì)通過各種途徑傳播到環(huán)境中，威脅人類健康。然而，傳統(tǒng)的厭氧消化處理不能有效減少ARGs豐度。近年來，F(xiàn)e0多次被應(yīng)用于有機(jī)固廢厭氧消化過程ARGs去除的研究中。微生物作為ARGs的宿主，是決定ARGs豐度變化的主要因素，而可移動(dòng)遺傳元件（mobile genetic element, MGE）是ARGs變化的主要驅(qū)動(dòng)力。此外，F(xiàn)e0在嗜熱消化條件下比中溫條件對(duì)ARGs的去除作用更顯著，因此溫度是影響Fe0去除ARGs的因素之一。

今后可進(jìn)一步深入探究Fe0去除這些污染物的作用機(jī)制，盡可能地在提高厭氧消化效率的基礎(chǔ)上促進(jìn)各種污染物去除效果，為后續(xù)沼渣、沼液的處理減輕負(fù)擔(dān)，防止這些污染物傳播到環(huán)境中。

03

Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化體系中的作用機(jī)制

目前關(guān)于Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化過程的作用機(jī)制的觀點(diǎn)主要包括：①降低系統(tǒng)氧化還原電位（oxidation-reduction potential, ORP）；②腐蝕析氫作用；③影響微生物群落；④促進(jìn)相關(guān)酶活性。

ORP可表征有機(jī)固廢厭氧消化的氧化還原狀態(tài)，發(fā)酵類型與ORP密切相關(guān)。當(dāng)ORP>-278mV時(shí)，丙酸型發(fā)酵為主要的發(fā)酵類型，當(dāng)ORP較低時(shí)主要為乙酸型或丁酸型發(fā)酵。Fe0作為一種強(qiáng)還原劑，一方面可通過降低系統(tǒng)ORP，使厭氧發(fā)酵類型主要為乙酸型發(fā)酵，從而避免丙酸積累；另一方面可通過促進(jìn)丙酸向乙酸的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)甲烷產(chǎn)生。

甲烷的生成途徑主要有兩種：以乙酸為主要底物的乙酸型產(chǎn)甲烷（約占70%）（式（1））和以H2/CO2為主要底物的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷（約占30%）（式（2））。反應(yīng)器中的H2含量是影響厭氧發(fā)酵的重要因素，H2在厭氧消化過程中既可作為氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的底物，又可被同型產(chǎn)乙酸菌固定為乙酸，進(jìn)而強(qiáng)化乙酸型產(chǎn)甲烷途徑（式（3））。此外，系統(tǒng)氫分壓應(yīng)保持在極低的水平，以滿足將丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的有利熱力學(xué)條件。Fe0在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生腐蝕作用產(chǎn)生H2（式（4）），而H2可通過以上途徑促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生。盡管Fe0腐蝕可產(chǎn)生H2，但Meng等通過對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中的氫分壓的測定發(fā)現(xiàn)其相比對(duì)照組更低，這表明所生產(chǎn)的H2可被有效利用，使系統(tǒng)保持在一個(gè)穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)。

厭氧消化本質(zhì)上就是各種微生物參與的生物處理過程，因此微生物群落結(jié)構(gòu)對(duì)厭氧消化性能的影響極其重要。產(chǎn)甲烷階段是影響厭氧消化效率的關(guān)鍵階段，而產(chǎn)甲烷菌則是產(chǎn)甲烷階段的關(guān)鍵菌群。鐵是構(gòu)成產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞組成的重要元素，且在所有的微量元素中，產(chǎn)甲烷菌對(duì)鐵的需求量遠(yuǎn)高于其他元素。此外，鐵具有較低的ORP，能有效促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長代謝及其活性的增強(qiáng)。

厭氧消化過程能夠得以有效進(jìn)行，離不開各種酶的催化作用。參與厭氧消化過程的酶包括水解酶（如蛋白酶、纖維素酶等）、產(chǎn)酸酶（如乙酸激酶、磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶、丙酸酮鐵氧還蛋白酶等）和產(chǎn)甲烷階段的酶（如一氧化碳脫氫酶、乙酰輔酶A合成酶、輔酶F420等），這些酶和輔酶大都含有鐵元素。

Fe0作為電子供體，促進(jìn)H2的消耗并為有機(jī)固廢厭氧消化提供有利的pH環(huán)境，從而刺激該過程中涉及的關(guān)鍵微生物的代謝，利于水解酸化和甲烷化過程的進(jìn)行，最終提高厭氧消化效率。

04

Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化過程中的不足與挑戰(zhàn)

盡管大量的研究表明Fe0能夠有效提升有機(jī)固廢厭氧消化性能，然而經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可行性是將該技術(shù)投入實(shí)際應(yīng)用前必須考慮的因素。目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中Fe0添加量相對(duì)較大，當(dāng)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)，相對(duì)投加量可能更大。Puyol等通過實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ头治鲈u(píng)估了Fe0對(duì)污泥厭氧消化潛在資源回收的影響，發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量的提高并不能補(bǔ)償Fe0的購買成本。但也有學(xué)者表示可從機(jī)械加工廠低價(jià)購入廢鐵屑，其相對(duì)IP與nZVI成本要低得多，且很多研究表明廢鐵屑對(duì)有機(jī)固廢產(chǎn)甲烷的提升效果更優(yōu)。此外，目前實(shí)驗(yàn)研究中Fe0主要以粉末狀的形態(tài)存在，在厭氧消化系統(tǒng)中易沉降至反應(yīng)器底層，既不利于對(duì)其進(jìn)行回收利用，又減少了其參與反應(yīng)的劑量，進(jìn)而影響厭氧消化性能的提升。Fe0在厭氧消化過程中主要轉(zhuǎn)化為含鐵化合物，但針對(duì)殘留的Fe0粉末目前尚無回收利用的研究報(bào)道。鐵作為一種金屬添加劑運(yùn)用于有機(jī)固廢厭氧消化中，當(dāng)發(fā)酵后的沼渣用于土地耕作時(shí)，在一定的劑量范圍內(nèi)，鐵可作為改良劑為植物提供微量元素，但若施用量過大，則可能會(huì)造成土壤重金屬污染。

05

結(jié)論與展望

面對(duì)當(dāng)前有機(jī)固廢產(chǎn)量巨大的嚴(yán)峻形勢，厭氧消化無疑是實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢資源化的重要手段。大量的研究表明，F(xiàn)e0的投加主要通過改善厭氧消化體系的微生物群落結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵酶活性等途徑，有效促進(jìn)有機(jī)固廢厭氧產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷性能，并對(duì)硫化物、ARGs等污染物起到去除作用。與IP和nZVI相比，廢鐵屑參與有機(jī)固廢厭氧消化處理的成本較低，而對(duì)甲烷產(chǎn)量的促進(jìn)效果更為顯著，且符合廢物循環(huán)利用的環(huán)境理念。盡管Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能具有一定的提升效果，但大多數(shù)研究仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未大規(guī)模地投入使用，且當(dāng)前研究仍存在一些局限性，今后研究工作可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行展開：

1）目前關(guān)于Fe0的研究主要針對(duì)污泥進(jìn)行展開，而不同的有機(jī)固廢因其性質(zhì)不同，作用效果也常常表現(xiàn)出一定的差異性，今后研究可多關(guān)注Fe0在餐廚垃圾或秸稈等有機(jī)固廢以及多種廢物共消化中的作用效果。

2）已有研究顯示Fe0與其他添加劑聯(lián)合運(yùn)用于有機(jī)固廢厭氧消化相對(duì)單獨(dú)使用Fe0可取得更為顯著的促進(jìn)效果，但目前在這方面的研究仍較少，今后可進(jìn)一步探究Fe0與不同的添加劑聯(lián)合作用的影響及機(jī)制，為Fe0在有機(jī)固廢厭氧消化中的應(yīng)用研究提供新的參考思路。

3）對(duì)于粉末狀Fe0易沉降致至厭氧消化系統(tǒng)底部，影響性能提升等問題，需尋找能有效負(fù)載Fe0粉末的填料以及負(fù)載手段進(jìn)一步解決這一問題，如孔徑較大的生物炭等材料。

4）目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究主要采用序批式的運(yùn)行方式，而實(shí)際工程應(yīng)用中主要為連續(xù)式厭氧消化反應(yīng)器。今后可在連續(xù)式厭氧消化反應(yīng)器中展開Fe0對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化性能影響的深入研究，包括反應(yīng)參數(shù)調(diào)整、Fe0投加方式等，以便為Fe0在實(shí)際工程中的厭氧消化穩(wěn)定運(yùn)行提供更加科學(xué)、詳實(shí)而可靠的理論依據(jù)。

5）面對(duì)厭氧消化反應(yīng)后的含鐵沼渣，今后研究可針對(duì)其中鐵回收利用問題進(jìn)行展開探索，既可將資源回收利用，又進(jìn)一步避免了重金屬污染問題。

綜上，F(xiàn)e0在有機(jī)固廢厭氧消化體系中的應(yīng)用研究仍存在很多不足與挑戰(zhàn)，今后研究可針對(duì)這些問題不斷優(yōu)化與調(diào)整，為零價(jià)鐵的投入使用奠定更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。